大口徑PE 管道用材料結(jié)構(gòu)與性能的研究

鄭先偉 遵倩 周平 宋科明 李統(tǒng)一 麥堪成

(1.廣東聯(lián)塑科技實(shí)業(yè)有限公司，廣東 佛山 528318；2.中山大學(xué)，廣東 廣州 510275)

0 引言

聚乙烯(PE)管道具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性、韌性好以及對(duì)輸送介質(zhì)無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于城鎮(zhèn)給排水、燃?xì)獾阮I(lǐng)域，此外，PE 管道在海洋工程、化工醫(yī)藥、礦山等領(lǐng)域的應(yīng)用也逐漸增多，例如海洋養(yǎng)殖網(wǎng)箱、水上休閑平臺(tái)等正逐步受到市場(chǎng)的青睞[1,2]。隨著PE 管道應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，大口徑PE管道的需求量逐步增加，對(duì)大口徑PE 管道用材料的研究受到了越來(lái)越多的關(guān)注。

大口徑PE 管道用材料除了滿(mǎn)足聚乙烯常規(guī)料的基本物性指標(biāo)外，還應(yīng)滿(mǎn)足大口徑管道生產(chǎn)中抗熔垂的特性。近年來(lái)，原材料廠家在PE100 材料的基礎(chǔ)上，通過(guò)優(yōu)化雙峰聚合工藝條件，開(kāi)發(fā)出低熔垂大口徑PE 管道專(zhuān)用料，例如國(guó)外的北歐化工、沙特基礎(chǔ)等，國(guó)內(nèi)的獨(dú)山子石化、吉林石化等[3,4]。對(duì)于管道生產(chǎn)企業(yè)而言，原材料廠家提供的密度、熔融指數(shù)等基礎(chǔ)物性參數(shù)不能滿(mǎn)足大口徑管道產(chǎn)品生產(chǎn)加工的需求，需要對(duì)不同廠家大口徑PE 管道材料的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行深入的研究，才能更好的指導(dǎo)生產(chǎn)。本文研究分析了市售的5 種大口徑PE 管道用材料的流變性能、結(jié)晶性能、力學(xué)性能等，其研究結(jié)果可為大口徑PE 管道用材料的選擇提供參考，為大口徑PE 管道的成型加工提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

選擇市售國(guó)內(nèi)外5 個(gè)牌號(hào)的大口徑PE 管材用混配料為研究對(duì)象，編號(hào)分別為：1#、2#、3#、4#、5#。

1.2 儀器及設(shè)備

熔體流動(dòng)速率儀；旋轉(zhuǎn)流變儀；差式掃描量熱儀(DSC)；X射線衍射儀(XRD)；電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)；全自動(dòng)擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 熔體強(qiáng)度

使用熔體流動(dòng)速率儀測(cè)試樣品的熔融指數(shù)，然后根據(jù)下面公式計(jì)算材料的熔體強(qiáng)度[5]：

式中：△l 為擠出物直徑減少50%的擠出物長(zhǎng)度(mm)，r0為最初從口模擠出的擠出物樣條的半徑(mm)。

1.3.2 零切粘度

使用旋轉(zhuǎn)流變儀，采用蠕變恢復(fù)實(shí)驗(yàn)計(jì)算零切粘度，試驗(yàn)條件為：施加應(yīng)力50 Pa，持續(xù)5min；恢復(fù)2min，240℃。

1.3.3 連續(xù)自成核退火分析(SSA)

使用DSC 以10℃/min 的速率由30℃升至180℃，恒溫5min消除熱歷史，然后以10℃/min 的降溫速率降至30℃，恒溫2min；以10℃/min 的速率由30℃升至132℃，恒溫5min，再以10℃/min的降溫速率降至30℃，恒溫2min；將樣品分別在127、122、117、112、107、102、97℃進(jìn)行自成核退火，最后以10℃/min 的速率升至180℃，記錄最終熔融曲線。

1.3.4 XRD測(cè)試

掃描范圍10～60°，掃描速率2°/min，X 射線波長(zhǎng)0.154nm。

1.3.5 力學(xué)性能測(cè)試

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分別對(duì)沖擊強(qiáng)度GB/T 1843—2008、彎曲強(qiáng)度GB/T 9341—2008、拉伸屈服強(qiáng)度GB/T 1040.2—2006 等進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔體強(qiáng)度

聚合物熔體在一定的條件下受到力(如牽引或拉伸力)的作用而斷裂，此時(shí)這個(gè)力定義為聚合物的熔體強(qiáng)度，其大小與聚合物分子鏈纏結(jié)有關(guān)，反應(yīng)了聚合物熔體的抗延伸以及抗熔垂性。大口徑PE 管道在加工過(guò)程中，熔體強(qiáng)度較小、抗熔垂性較差的聚合物熔體在重力作用下會(huì)造成管道上部壁厚小、下部壁厚大，進(jìn)而影響產(chǎn)品壁厚均勻性。因此，大口徑PE 管道的生產(chǎn)需要選擇熔體強(qiáng)度較大的PE 材料。表1 是5 種PE 材料的熔體強(qiáng)度數(shù)據(jù)，可以看出，1#、2#、3#的熔體強(qiáng)度較大，4#、5#偏小，其中2#材料熔體強(qiáng)度最大。

表1 5種PE材料的熔體強(qiáng)度

2.2 零切粘度

零切粘度表示在很小剪切力作用下聚合物熔體的粘度，其數(shù)值和聚合物熔體強(qiáng)度的大小有對(duì)應(yīng)關(guān)系。圖1 是利用旋轉(zhuǎn)流變儀得到的5 種PE 材料的零切粘度值，可以看出，零切粘度大小關(guān)系是：2# > 1# > 3# > 5# > 4#，其中2#材料零切粘度最大，表示其熔體強(qiáng)度最大、抗熔垂性最好。

2.3 連續(xù)自成核退火分析(SSA)

SSA 測(cè)試是根據(jù)聚合物分子鏈結(jié)晶能力大小進(jìn)行的熱分級(jí)，可表征分子鏈及晶態(tài)結(jié)構(gòu)的多分散性。具體的測(cè)試過(guò)程是：將材料在一定的升降溫速率、停留時(shí)間、不同的溫度下進(jìn)行升溫-退火，分級(jí)結(jié)束后，將溫度升至熔融溫度以上，記錄最后的熔融曲線。通過(guò)熱分級(jí)測(cè)試，不同結(jié)構(gòu)的聚合物分子鏈會(huì)形成不同厚度的晶片，最后得到的熔融曲線是具有不同熔點(diǎn)的多重熔融峰(如圖2 所示)。熔融曲線上的每個(gè)小峰，分別代表結(jié)晶形成的晶片厚度不同，熔融溫度不同；通過(guò)對(duì)曲線進(jìn)行分峰擬合，采用湯姆遜-吉布斯方程，可以計(jì)算不同熔融溫度峰對(duì)應(yīng)晶片的厚度、含量等信息。

圖1 5種PE材料的蠕變恢復(fù)實(shí)驗(yàn)曲線

5 種PE 材料的熱分級(jí)曲線如圖2 所示。通過(guò)分峰擬合，計(jì)算出5 種PE 材料高溫段晶片的厚度大小依次是：4#＞5#＞1#＞3#＞2#。高溫段晶片厚度越厚，分子鏈短支鏈含量越少；晶片厚度越薄，分子鏈短支鏈含量較多。較多的短支鏈形成系帶分子，晶片不易發(fā)生錯(cuò)位或滑移，有利于提高管材的長(zhǎng)期使用性能和抗蠕變性能。2#材料高溫段晶片厚度最薄，說(shuō)明其抗蠕變性能最優(yōu)，對(duì)于管材的長(zhǎng)期使用性能有利。

圖2 5種PE材料的SSA熱分級(jí)曲線

2.4 XRD測(cè)試

我們還對(duì)5 種PE 材料做了XRD 測(cè)試(見(jiàn)圖3)，以表征結(jié)晶的晶粒尺寸大小(熱歷史一致)，可以看出，大口徑PE 管道用材料結(jié)構(gòu)上存在兩個(gè)明顯的衍射面，分別是110 晶面和200 晶面；利用謝樂(lè)公式可計(jì)算出平均晶粒尺寸，5 種材料的晶粒尺寸在15.8～17.2nm 之間，大小順序?yàn)椋?#＞2#＞5#＞3#＞4#，晶粒尺寸越小，晶界面積越大，形成的界面更致密，能有效的抵抗裂紋擴(kuò)展。4#材料的晶粒尺寸最小，可能與其分子鏈中支鏈含量較少有關(guān)。

圖3 5種PE材料的XRD測(cè)試曲線

2.5 力學(xué)性能測(cè)試

圖4 是5 種材料沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、拉伸屈服強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果?？梢钥闯觯?#樣品的沖擊強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其他幾個(gè)牌號(hào)，可能是因?yàn)?#材料的平均晶粒尺寸較小，且高溫部分晶片厚度相對(duì)較小，對(duì)材料的韌性貢獻(xiàn)較大。兼顧材料的沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、拉伸屈服強(qiáng)度，2#的綜合力學(xué)性能較好。

圖4 5種PE材料的力學(xué)性能對(duì)比圖

通過(guò)以上的測(cè)試結(jié)果，綜合考慮大口徑PE 管道使用材料的特點(diǎn)，兼顧熔體強(qiáng)度、結(jié)晶性能、力學(xué)性能、長(zhǎng)期使用性能等因素，我們研究的5 種材料中，2#材料的性能優(yōu)異，最適合生產(chǎn)大口徑PE 管道。

3 結(jié)語(yǔ)

利用熔融指數(shù)儀、旋轉(zhuǎn)流變儀、DSC、XRD 等分析儀器深入研究了5 種市售大口徑PE 管道用混配料，2#材料的熔體強(qiáng)度最大，在生產(chǎn)大口徑PE 管道時(shí)抗熔垂性能最好，有利于管材壁厚均勻性控制；且2#樣品高溫段晶片厚度較薄，形成的晶粒尺寸相對(duì)較小，綜合力學(xué)性能優(yōu)良，最適合生產(chǎn)大口徑PE 管道產(chǎn)品。