張文凱(上海麥豪新材料科技有限公司,上海 201507)
在既往有關(guān)熱塑性水性聚氨酯體系的研究中發(fā)現(xiàn)其吸水率較高,但耐水性存在缺陷,導(dǎo)致其性能受到一定程度上的影響。通過交聯(lián)反應(yīng)的方式能夠顯著改善其耐水性水平。對于水性聚氨酯體系而言,硅烷偶聯(lián)劑可以在水相中自發(fā)水解并形成硅醇結(jié)構(gòu),且長期保持穩(wěn)定狀態(tài)。水分蒸發(fā)后,硅醇脫水并形成穩(wěn)定化學(xué)鍵連接,在滿足聚合物交聯(lián)反應(yīng)的同時,與無機填料形成化學(xué)鍵連接,大大提升了膠膜附著力水平以及與無機填料的相容性。
本次實驗所使用儀器包括:電動攪拌器(生產(chǎn)廠商:廣州滬瑞明儀器有限公司;產(chǎn)品型號:JJ-1);水浴加熱器(生產(chǎn)廠商:北京馳騁華星科技有限公司;產(chǎn)品型號:BJCCHX2013);分析天平(生產(chǎn)廠商:METTLER TOLEDO;產(chǎn)品型號:XS105);真空干燥箱(生產(chǎn)廠商:上海一恒科學(xué)儀器有限公司;產(chǎn)品型號:DZF-6092);紅外光譜儀(生產(chǎn)廠商:布魯克科技有限公司;產(chǎn)品型號:Tensor 37);旋蒸儀(生產(chǎn)廠商:上海愛朗儀器有限公司;產(chǎn)品型號:N-1100);激光粒徑儀(生產(chǎn)廠商:Malvem;產(chǎn)品型號:Nano-ZS);電子能譜儀(生產(chǎn)廠商:ThermoFisher;產(chǎn)品型號:ESCALAB 250);熱機械分析儀(生產(chǎn)廠商:TA;產(chǎn)品型號:Q800)。
本次實驗所使用試劑包括:聚碳酸酯二醇(工業(yè)級);聚己二酸-1,4-丁二醇酯(工業(yè)級);二月桂酸二丁基錫(分析純);1,4-丁二醇(分析純);2,2-二羥甲基丁酸(工業(yè)級);四氫呋喃(分析純);三乙胺(分析純);γ-氨丙基三乙氧基硅烷(工業(yè)級);乙二胺(分析純);丙酮(分析純);鹽酸(分析純);二正丁胺(分析純)。
1.2.1 自交聯(lián)型水性聚氨酯乳液制備方法
取標(biāo)準(zhǔn)容積為250.0ml 干燥四口燒瓶,與氮氣通氣管、機械攪拌槳以及球形冷凝管進(jìn)行連接,加入經(jīng)干燥處理聚己二酸-1,4-丁二醇酯,在氮氣狀態(tài)下攪拌加熱,定溫至80.0℃。在少量N-甲基吡咯烷酮中溶解少量2,2-二羥甲基丁酸,加入四口燒瓶中并充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?。用電子天平精密稱取一定量異佛爾酮二異氰酸酯,一次性加入系統(tǒng)內(nèi)。按照總投料量乘以2.0%比例加入催化劑,在80.0℃狀態(tài)下保溫維持3.0h,選用一定量無水四氫呋喃溶解1,4-丁二醇,同樣一次性加入系統(tǒng)內(nèi),并在80.0℃狀態(tài)下保溫維持8.0h。在此基礎(chǔ)之上降溫至50.0℃標(biāo)準(zhǔn)溫度,加入無水四氫呋喃進(jìn)行稀釋,同步加入三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng),反應(yīng)時間為0.5h,中和度達(dá)到100.0%,冷卻至室溫狀態(tài)下后加入一定比例γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑,水浴反應(yīng)冷卻并充分?jǐn)嚢?,維持1.0h,然后緩慢滴入去離子水進(jìn)行乳化反應(yīng),攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)定為500.0rpm。在40.0℃狀態(tài)下進(jìn)行減壓蒸餾處理,去除溶劑后生成固含量為30.0%左右改性水聚氨酯乳液。將乳液樣品澆筑于聚丙烯模具上,在25.0℃狀態(tài)下進(jìn)行自然干燥,制備形成膠膜樣品,厚度在0.8mm 左右,取出備用。
1.2.2 水性聚氨酯/硅樹脂雜化乳液制備方法
取標(biāo)準(zhǔn)容積為250.0mL 干燥四口燒瓶,與氮氣通氣管、機械攪拌槳以及球形冷凝管進(jìn)行連接,加入經(jīng)干燥處理聚己二酸-1,4-丁二醇酯,在氮氣狀態(tài)下攪拌加熱,定溫至80.0℃。在少量N-甲基吡咯烷酮中溶解少量2,2-二羥甲基丁酸,加入四口燒瓶中并充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?。稱取一定的劑量異佛爾酮二異氰酸酯,一次性加入系統(tǒng)內(nèi)。按照總投料量乘以0.2%比例加入催化劑,并在80.0℃狀態(tài)下保溫維持3.0h。冷卻至室溫狀態(tài)后加入一定比例無水四氫呋喃稀釋。在此基礎(chǔ)之上加入硅烷偶聯(lián)劑,室溫狀態(tài)下充分?jǐn)嚢?.0h。系統(tǒng)緩慢滴加去離子水乳化,維持0.5h,攪拌轉(zhuǎn)速按照500.0rpm 標(biāo)準(zhǔn)控制。40.0℃條件下減壓蒸餾,去除溶劑后生成固體含量在30.0%左右改性水性聚氨酯乳液。乳液樣品直接澆筑于聚丙烯模具上,在25.0℃狀態(tài)下進(jìn)行自然干燥,制備形成膠膜樣品,厚度在0.8mm 左右,取出備用。
在γ-氨丙基三乙氧基硅烷添加量較小的情況下,粒徑僅呈小幅度增加,乳液儲存有良好穩(wěn)定性。添加量增加至17wt%的情況下,粒徑明顯增加,乳液穩(wěn)定性顯著降低。導(dǎo)致該結(jié)果的原因有兩方面:第一,硅含量提高導(dǎo)致乳膠粒子疏水性增加,內(nèi)部含水量降低,界面張力增高;第二,γ-氨丙基三乙氧基硅烷鏈位于分子端基,隨著其水平升高導(dǎo)致預(yù)聚體分子量降低,受乳膠粒間擴散反應(yīng)影響造成聚并驅(qū)使增加。
拉伸試驗結(jié)果如圖1 所示。當(dāng)γ-氨丙基三乙氧基硅烷含量自3wt%提升至17wt%的情況下,拉伸強度上升至極限值16.6MPa,后期呈現(xiàn)出較為緩慢的降低水平。主要原因為:隨著偶聯(lián)劑增加,導(dǎo)致交聯(lián)密度水平升高,增加拉伸強度,后期受體系分化因素影響導(dǎo)致強度水平降低。
圖1 拉伸試驗結(jié)果示意圖
一般情況下,酸堿值會直接影響硅醇縮合反應(yīng),酸堿值較高的情況下對縮合過程有一定的催化促進(jìn)作用。在制備實驗中,應(yīng)用TEA 中和反應(yīng)體系,并將乳液酸堿值調(diào)節(jié)至較高狀態(tài),對室溫狀態(tài)下成膜后的膠膜性能進(jìn)行對比,結(jié)果如表1 所示。表1 數(shù)據(jù)提示,堿性環(huán)境對膠膜性能的影響不顯著,可能與硅醇縮合反應(yīng)受動力學(xué)因素控制相關(guān)。
表1 乳液酸堿值對膠膜性能影響示意表
本文上述分析中利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷封端聚氨酯對含硅烷聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行合成,并在水中分散同步水解硅烷,形成性能穩(wěn)定的含硅自交聯(lián)聚氨酯乳液。同時從交聯(lián)單體用量對乳液性質(zhì)影響、交聯(lián)單體用量對膠膜力學(xué)性能影響、乳液酸堿值對膠膜性能影響這三個方面,對自交聯(lián)型水性聚氨酯/有機硅雜化乳液的性能特點進(jìn)行分析與總結(jié),望引起重視。