一種ZSM-5 分子篩的環(huán)保合成方法

楊福文 張波

(中觸媒新材料股份有限公司，遼寧 大連 116600)

1 傳統(tǒng)ZSM-5分子篩生產(chǎn)現(xiàn)狀

ZSM-5 分子篩是美國(guó)Mobile 公司于20 世紀(jì)60 年代首次報(bào)道的一種有機(jī)胺離子的新型沸石分子篩，其含有十元環(huán)，基本結(jié)構(gòu)單元是8 個(gè)五元環(huán)組成的，其晶體結(jié)構(gòu)屬斜方晶系。傳統(tǒng)工藝分子篩的合成中，存在以下問(wèn)題：(1)大量過(guò)量使用模板劑：在合成過(guò)程完成后，過(guò)量的模板劑也就在水中排放了，下次合成，再用新的模板劑。大量的不能回收的模板劑，成為危險(xiǎn)廢物，含胺污水，污染環(huán)境。(2)生產(chǎn)過(guò)程繁瑣、時(shí)間長(zhǎng)，能耗高、污染環(huán)境、成本高：分子篩需反復(fù)水洗，過(guò)濾、干燥、焙燒，再進(jìn)行氨交換，再水洗、干燥、焙燒，才能生產(chǎn)出成品。反復(fù)的過(guò)程不但耗能增加成本，產(chǎn)生粉塵污染與人身傷害。

2 ZSM-5分子篩的環(huán)保合成法

2.1 模板劑回收重復(fù)利用

ZSM-5 合成的模板劑，沒(méi)參與反應(yīng)的部分，大多在泄壓時(shí)經(jīng)冷凝器回收，此部分回收的模板劑經(jīng)分析含量后，再循環(huán)利用。在生產(chǎn)的初期，生產(chǎn)正常進(jìn)行，產(chǎn)品質(zhì)量還算穩(wěn)定，但產(chǎn)品收率和外觀等方面，也有逐漸變差的跡象，循環(huán)了四次以后，產(chǎn)品收率明顯降低，外觀板結(jié)嚴(yán)重，XRD 檢測(cè)，有明顯的雜晶出現(xiàn)，表明產(chǎn)品的質(zhì)量已經(jīng)變差了，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行功能評(píng)價(jià)，其使用功能變得很差。而且此時(shí)回收的模板劑異味嚴(yán)重，還有不明物質(zhì)的油相存在，已經(jīng)顯示出了模板劑中產(chǎn)生了其它的物質(zhì)，這種物質(zhì)很可能是造成產(chǎn)品質(zhì)量下降的問(wèn)題所在。

針對(duì)上述情況，按常規(guī)方法對(duì)回收模板劑進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾，蒸餾的目的是把模板劑進(jìn)行提純，把影響產(chǎn)品質(zhì)量的不明物質(zhì)分離，使產(chǎn)品質(zhì)量合格。

把回收模板劑打入蒸餾釜中，用0.6MPa 蒸汽加熱，緩慢升溫，釜溫度與時(shí)間曲線、釜溫度與餾出液濃度曲線如圖1 和圖2。由圖可以看得出，在釜溫到達(dá)96℃以后，釜溫上升梯度明顯增大，餾出液濃度明顯降低，表明釜中模板劑的含量已經(jīng)很少，經(jīng)觀察餾出液，發(fā)現(xiàn)有微微的油層出現(xiàn)，由于所用模板劑是水溶性的，可以斷定這層油狀物會(huì)影響到產(chǎn)品的合成，所在就決定把蒸餾溫度定在釜溫96℃

蒸出來(lái)的模板劑，經(jīng)分析其含量后，按例循環(huán)回用，釜?dú)埥?jīng)處理合格后排放。持續(xù)生產(chǎn)一段時(shí)間后，有兩個(gè)問(wèn)題出現(xiàn)：(1)釜?dú)堉谐霈F(xiàn)大量油相，氣味很大，無(wú)法處理。(2)釜?dú)埖乃郈OD很高，生化處理很難。

針對(duì)上述問(wèn)題，經(jīng)試驗(yàn)采用以下辦法處理：首先，將釜?dú)堉械挠拖喾蛛x，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，其中還是含有大量的模板劑，再次蒸餾，又能回收50%的模板劑，剩余的部分做為危廢送到有資質(zhì)的單位處理。其次水相部分中的COD 經(jīng)分析也是模板劑造成的，所以也采用蒸餾的辦法處理，回收部分模板劑。經(jīng)上述方法處理，危廢大量減少，經(jīng)處理后的水也能直接入園區(qū)污水處理廠，實(shí)現(xiàn)了效益與環(huán)保的雙贏。

圖1 釜溫度與時(shí)間曲線

圖2 釜溫度與餾出液濃度曲線

2.2 廂式壓濾機(jī)的反水洗功能

模板劑循環(huán)利用的問(wèn)題解決后，下一個(gè)問(wèn)題就是利用廂式壓濾機(jī)的反水洗功能，來(lái)實(shí)現(xiàn)物料在壓濾機(jī)上不卸料交換，實(shí)現(xiàn)省工、省時(shí)、省水，而且由于不卸料，物料的損失也降到最少，能實(shí)現(xiàn)效益與環(huán)保的雙贏。廂式壓濾機(jī)的工作原理是由濾板排列組成濾室，并有反向洗滌功能，具有效率較高、濾板耐用、操作簡(jiǎn)單、適應(yīng)性強(qiáng)及用途廣泛的特點(diǎn)。生產(chǎn)流程是先將合成好的漿料經(jīng)泵送到廂式壓濾機(jī)，經(jīng)水洗洗掉母液后，吹干，以便進(jìn)行下一步。在釜中按固液比要求的水量和離子交換所要求的濃度配好交換液，用泵經(jīng)壓濾機(jī)的水洗通道進(jìn)行循環(huán)，同時(shí)按一定的時(shí)間間隔測(cè)液體中的Na+含量，Na+含量的測(cè)定是用火焰光度計(jì)。第一次交換液相中的Na+濃度與交換時(shí)間的關(guān)系如表1。由表1 數(shù)據(jù)可能看出，在交換到25min 以后，水中Na+的變化就很小了，因此，確定首次交換的時(shí)間為25min。

交換完成后，把交換液排出，同時(shí)用壓縮空氣吹干壓濾機(jī)物料，以備下一步水洗。水洗的目的是洗掉物料中的游離的Na+，為進(jìn)一步交換做準(zhǔn)備。

在釜中打入一定量的去離子水，每次用泵打一定量的水經(jīng)壓濾機(jī)的水洗管道進(jìn)行洗滌，吹干，反復(fù)進(jìn)行，同時(shí)，檢測(cè)每次水洗水中的Na+含量，以便確定最佳水洗次數(shù)，表2 為水洗次數(shù)與水中Na+含量的關(guān)系表。

表2 水洗次數(shù)與液相中鈉離子的關(guān)系表

從表2 數(shù)據(jù)可看出，交換到第5 次以后，Na+在水中含量低于80ppm。因此確定水洗的次數(shù)定為5 次。

綜上所述，交換工藝確定為：交換時(shí)間25min ，水洗的次數(shù)為5 次。以這個(gè)工藝反復(fù)進(jìn)行幾次，同時(shí)檢測(cè)分子篩的Na+含量，根據(jù)所需指標(biāo)，決定交換終點(diǎn)。

3 硫酸離子交換液

ZSM-5 離子交換液，主要是以NH3+為主，由于腐蝕嚴(yán)重、氣味太大及污水量大、氨氮及總氮嚴(yán)重超標(biāo)等原因，已經(jīng)越來(lái)越少采用，逐漸被HNO3取代。但由于近幾年環(huán)保對(duì)污水中總氮的控制越來(lái)越嚴(yán)，而且作為總氮主要成分的硝酸根氮處理起來(lái)很困難，所以用硝酸作為交換液也已經(jīng)不好了。在這種情況下，作為替代，硫酸以其揮化性小，價(jià)格便宜，方便宜購(gòu)、環(huán)保限制低而走入行業(yè)的視線。選用硫酸作為交換液，主要有以下幾個(gè)考慮：(1)硫酸作為三大基礎(chǔ)酸之一，便宜易得，低濃度酸揮發(fā)性較小，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備、設(shè)施的損害相對(duì)較小。(2)硫酸在水中經(jīng)中和處理后，由于環(huán)保對(duì)污水中硫酸根的含量要求不是很嚴(yán)，為污水達(dá)標(biāo)排放帶來(lái)可能。(3)硫酸根遇鈣離子形成沉淀，這就為分離帶來(lái)很大便利，如果以后污水排放對(duì)硫酸根的管控嚴(yán)格了，可以通過(guò)這種方法去除。

雖然硫酸作為交換液有以上種種好處，存在以下幾個(gè)問(wèn)題：(1)硫酸稀釋后，腐蝕性極強(qiáng)，稀硫酸幾乎能腐蝕所有的金屬，所以對(duì)設(shè)備的選型及以后的生產(chǎn)帶來(lái)麻煩。(2)所有的交換液都會(huì)在產(chǎn)品中殘留。硫酸根的殘留有可能會(huì)對(duì)產(chǎn)品的最終使用帶來(lái)不利的影響。雖然有種種問(wèn)題，但生產(chǎn)需要，我們也進(jìn)行了試驗(yàn)，首先選用內(nèi)襯四氟乙烯的防腐設(shè)備和管線，解決了腐蝕問(wèn)題。其次通過(guò)利用硫酸鹽易溶于水的特點(diǎn)，增加水洗次數(shù)、升高水洗時(shí)的水的溫度來(lái)減少產(chǎn)品中硫酸根的殘留，并采用有效的辦法來(lái)檢測(cè)產(chǎn)品中硫酸根的含量。

通過(guò)工藝改進(jìn)，生產(chǎn)成本有了很大的降低，污水中的總氮降低了95%以上，生產(chǎn)車間由于揮發(fā)性酸引起的腐蝕大為減小，取得了很大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。

4 結(jié)語(yǔ)

改進(jìn)后的工藝，模板劑實(shí)現(xiàn)了全部回收，其污水中的COD和氨氮的含量達(dá)到了直排園區(qū)污水處理廠的標(biāo)準(zhǔn)，由于使用了硫酸，污水中的總氮也能達(dá)到入園標(biāo)準(zhǔn)。上述工藝經(jīng)過(guò)在生產(chǎn)中的正式應(yīng)用，交換時(shí)間節(jié)省了40%；人員勞動(dòng)力節(jié)省60%，污水量減少40%，產(chǎn)品收率提高30%，經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)保效益明顯提高。