楊福文 張波
(中觸媒新材料股份有限公司,遼寧 大連 116600)
ZSM-5 分子篩是美國(guó)Mobile 公司于20 世紀(jì)60 年代首次報(bào)道的一種有機(jī)胺離子的新型沸石分子篩,其含有十元環(huán),基本結(jié)構(gòu)單元是8 個(gè)五元環(huán)組成的,其晶體結(jié)構(gòu)屬斜方晶系。傳統(tǒng)工藝分子篩的合成中,存在以下問(wèn)題:(1)大量過(guò)量使用模板劑:在合成過(guò)程完成后,過(guò)量的模板劑也就在水中排放了,下次合成,再用新的模板劑。大量的不能回收的模板劑,成為危險(xiǎn)廢物,含胺污水,污染環(huán)境。(2)生產(chǎn)過(guò)程繁瑣、時(shí)間長(zhǎng),能耗高、污染環(huán)境、成本高:分子篩需反復(fù)水洗,過(guò)濾、干燥、焙燒,再進(jìn)行氨交換,再水洗、干燥、焙燒,才能生產(chǎn)出成品。反復(fù)的過(guò)程不但耗能增加成本,產(chǎn)生粉塵污染與人身傷害。
ZSM-5 合成的模板劑,沒(méi)參與反應(yīng)的部分,大多在泄壓時(shí)經(jīng)冷凝器回收,此部分回收的模板劑經(jīng)分析含量后,再循環(huán)利用。在生產(chǎn)的初期,生產(chǎn)正常進(jìn)行,產(chǎn)品質(zhì)量還算穩(wěn)定,但產(chǎn)品收率和外觀等方面,也有逐漸變差的跡象,循環(huán)了四次以后,產(chǎn)品收率明顯降低,外觀板結(jié)嚴(yán)重,XRD 檢測(cè),有明顯的雜晶出現(xiàn),表明產(chǎn)品的質(zhì)量已經(jīng)變差了,對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行功能評(píng)價(jià),其使用功能變得很差。而且此時(shí)回收的模板劑異味嚴(yán)重,還有不明物質(zhì)的油相存在,已經(jīng)顯示出了模板劑中產(chǎn)生了其它的物質(zhì),這種物質(zhì)很可能是造成產(chǎn)品質(zhì)量下降的問(wèn)題所在。
針對(duì)上述情況,按常規(guī)方法對(duì)回收模板劑進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾,蒸餾的目的是把模板劑進(jìn)行提純,把影響產(chǎn)品質(zhì)量的不明物質(zhì)分離,使產(chǎn)品質(zhì)量合格。
把回收模板劑打入蒸餾釜中,用0.6MPa 蒸汽加熱,緩慢升溫,釜溫度與時(shí)間曲線、釜溫度與餾出液濃度曲線如圖1 和圖2。由圖可以看得出,在釜溫到達(dá)96℃以后,釜溫上升梯度明顯增大,餾出液濃度明顯降低,表明釜中模板劑的含量已經(jīng)很少,經(jīng)觀察餾出液,發(fā)現(xiàn)有微微的油層出現(xiàn),由于所用模板劑是水溶性的,可以斷定這層油狀物會(huì)影響到產(chǎn)品的合成,所在就決定把蒸餾溫度定在釜溫96℃
蒸出來(lái)的模板劑,經(jīng)分析其含量后,按例循環(huán)回用,釜?dú)埥?jīng)處理合格后排放。持續(xù)生產(chǎn)一段時(shí)間后,有兩個(gè)問(wèn)題出現(xiàn):(1)釜?dú)堉谐霈F(xiàn)大量油相,氣味很大,無(wú)法處理。(2)釜?dú)埖乃郈OD很高,生化處理很難。
針對(duì)上述問(wèn)題,經(jīng)試驗(yàn)采用以下辦法處理:首先,將釜?dú)堉械挠拖喾蛛x,經(jīng)分析發(fā)現(xiàn),其中還是含有大量的模板劑,再次蒸餾,又能回收50%的模板劑,剩余的部分做為危廢送到有資質(zhì)的單位處理。其次水相部分中的COD 經(jīng)分析也是模板劑造成的,所以也采用蒸餾的辦法處理,回收部分模板劑。經(jīng)上述方法處理,危廢大量減少,經(jīng)處理后的水也能直接入園區(qū)污水處理廠,實(shí)現(xiàn)了效益與環(huán)保的雙贏。
圖1 釜溫度與時(shí)間曲線
圖2 釜溫度與餾出液濃度曲線
模板劑循環(huán)利用的問(wèn)題解決后,下一個(gè)問(wèn)題就是利用廂式壓濾機(jī)的反水洗功能,來(lái)實(shí)現(xiàn)物料在壓濾機(jī)上不卸料交換,實(shí)現(xiàn)省工、省時(shí)、省水,而且由于不卸料,物料的損失也降到最少,能實(shí)現(xiàn)效益與環(huán)保的雙贏。廂式壓濾機(jī)的工作原理是由濾板排列組成濾室,并有反向洗滌功能,具有效率較高、濾板耐用、操作簡(jiǎn)單、適應(yīng)性強(qiáng)及用途廣泛的特點(diǎn)。生產(chǎn)流程是先將合成好的漿料經(jīng)泵送到廂式壓濾機(jī),經(jīng)水洗洗掉母液后,吹干,以便進(jìn)行下一步。在釜中按固液比要求的水量和離子交換所要求的濃度配好交換液,用泵經(jīng)壓濾機(jī)的水洗通道進(jìn)行循環(huán),同時(shí)按一定的時(shí)間間隔測(cè)液體中的Na+含量,Na+含量的測(cè)定是用火焰光度計(jì)。第一次交換液相中的Na+濃度與交換時(shí)間的關(guān)系如表1。由表1 數(shù)據(jù)可能看出,在交換到25min 以后,水中Na+的變化就很小了,因此,確定首次交換的時(shí)間為25min。
交換完成后,把交換液排出,同時(shí)用壓縮空氣吹干壓濾機(jī)物料,以備下一步水洗。水洗的目的是洗掉物料中的游離的Na+,為進(jìn)一步交換做準(zhǔn)備。
在釜中打入一定量的去離子水,每次用泵打一定量的水經(jīng)壓濾機(jī)的水洗管道進(jìn)行洗滌,吹干,反復(fù)進(jìn)行,同時(shí),檢測(cè)每次水洗水中的Na+含量,以便確定最佳水洗次數(shù),表2 為水洗次數(shù)與水中Na+含量的關(guān)系表。
表2 水洗次數(shù)與液相中鈉離子的關(guān)系表
從表2 數(shù)據(jù)可看出,交換到第5 次以后,Na+在水中含量低于80ppm。因此確定水洗的次數(shù)定為5 次。
綜上所述,交換工藝確定為:交換時(shí)間25min ,水洗的次數(shù)為5 次。以這個(gè)工藝反復(fù)進(jìn)行幾次,同時(shí)檢測(cè)分子篩的Na+含量,根據(jù)所需指標(biāo),決定交換終點(diǎn)。
ZSM-5 離子交換液,主要是以NH3+為主,由于腐蝕嚴(yán)重、氣味太大及污水量大、氨氮及總氮嚴(yán)重超標(biāo)等原因,已經(jīng)越來(lái)越少采用,逐漸被HNO3取代。但由于近幾年環(huán)保對(duì)污水中總氮的控制越來(lái)越嚴(yán),而且作為總氮主要成分的硝酸根氮處理起來(lái)很困難,所以用硝酸作為交換液也已經(jīng)不好了。在這種情況下,作為替代,硫酸以其揮化性小,價(jià)格便宜,方便宜購(gòu)、環(huán)保限制低而走入行業(yè)的視線。選用硫酸作為交換液,主要有以下幾個(gè)考慮:(1)硫酸作為三大基礎(chǔ)酸之一,便宜易得,低濃度酸揮發(fā)性較小,對(duì)生產(chǎn)設(shè)備、設(shè)施的損害相對(duì)較小。(2)硫酸在水中經(jīng)中和處理后,由于環(huán)保對(duì)污水中硫酸根的含量要求不是很嚴(yán),為污水達(dá)標(biāo)排放帶來(lái)可能。(3)硫酸根遇鈣離子形成沉淀,這就為分離帶來(lái)很大便利,如果以后污水排放對(duì)硫酸根的管控嚴(yán)格了,可以通過(guò)這種方法去除。
雖然硫酸作為交換液有以上種種好處,存在以下幾個(gè)問(wèn)題:(1)硫酸稀釋后,腐蝕性極強(qiáng),稀硫酸幾乎能腐蝕所有的金屬,所以對(duì)設(shè)備的選型及以后的生產(chǎn)帶來(lái)麻煩。(2)所有的交換液都會(huì)在產(chǎn)品中殘留。硫酸根的殘留有可能會(huì)對(duì)產(chǎn)品的最終使用帶來(lái)不利的影響。雖然有種種問(wèn)題,但生產(chǎn)需要,我們也進(jìn)行了試驗(yàn),首先選用內(nèi)襯四氟乙烯的防腐設(shè)備和管線,解決了腐蝕問(wèn)題。其次通過(guò)利用硫酸鹽易溶于水的特點(diǎn),增加水洗次數(shù)、升高水洗時(shí)的水的溫度來(lái)減少產(chǎn)品中硫酸根的殘留,并采用有效的辦法來(lái)檢測(cè)產(chǎn)品中硫酸根的含量。
通過(guò)工藝改進(jìn),生產(chǎn)成本有了很大的降低,污水中的總氮降低了95%以上,生產(chǎn)車間由于揮發(fā)性酸引起的腐蝕大為減小,取得了很大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。
改進(jìn)后的工藝,模板劑實(shí)現(xiàn)了全部回收,其污水中的COD和氨氮的含量達(dá)到了直排園區(qū)污水處理廠的標(biāo)準(zhǔn),由于使用了硫酸,污水中的總氮也能達(dá)到入園標(biāo)準(zhǔn)。上述工藝經(jīng)過(guò)在生產(chǎn)中的正式應(yīng)用,交換時(shí)間節(jié)省了40%;人員勞動(dòng)力節(jié)省60%,污水量減少40%,產(chǎn)品收率提高30%,經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)保效益明顯提高。