高強高彈Cu-Ti-(Cr)合金時效行為研究

王博涵，王佳康，李紹威，許晨玲，李廷舉

（1.大連理工大學 材料科學與工程學院，遼寧大連 116024；2.大連匯程鋁業(yè)有限公司，遼寧大連 116105）

Cu-Be 合金由于其優(yōu)異的綜合性能[1-5]，主要用在各類電子接觸彈簧片及各類的彈性元件中[6]，但是使用過程中，會產(chǎn)生對人體及環(huán)境有害的BeO，長期接觸甚至會有致癌危險[7，8]。Cu-Ti 合金作為一種典型的時效硬化型高強高彈合金，在環(huán)境友好型研究要求背景下，被認為最有希望取代傳統(tǒng)Cu-Be 的一種合金，極具工業(yè)前景。其具有可以與銅鈹合金媲美的機械性能、力學性能，更高的高溫強度，以及抗應力松弛性能，但電導率不如Cu-Be 合金[9，10]。對于時效強化的Cu-Ti 合金而言，時效過程中調(diào)幅分解與不連續(xù)沉淀析出，極大程度上決定了時效過程中的時效行為，從而對其強度和電導率有著決定性的影響[11-13]。為此，本文以Cu-3Ti 為研究對象，通過添加Cr 元素來強化合金，研究了Cr 元素加入及不同軋制量和時效條件對合金組織、性能及時效行為的影響。

1 試驗方案

本文所使用的材料為純銅（純度99.9wt%）、純鈦（99.5wt%）、純鉻（純度為99.7wt%）。通過真空中頻感應熔煉爐制備Cu-3Ti 和Cu-3Ti-0.5Cr 合金。模具采用拆分式鐵模，其內(nèi)徑40mm,高度250mm。首先，將試樣在900℃下進行均質(zhì)化處理。在均質(zhì)化完成后，進行熱軋。隨后，將樣品在950℃進行固溶處理。分別選擇400℃、450℃、500℃、550℃作為時效溫度，時效時長為0.5～96h。對Cu-3Ti 和Cu-3Ti-0.5Cr 合金進行軋制處理，變形量分別為50%、70%、90%，每道次軋制下壓量為0.5mm。之后在450℃下對形變合金進行時效處理，時效時間為0～12h。

2 試驗結(jié)果

2.1 不同時效條件對Cu-3Ti 合金微觀組織的影響

圖1 給出了不同時效條件下Cu-3Ti 合金的微觀組織隨時效時間組織演變規(guī)律。在400℃時效0.5h 時，合金的組織仍以柱狀晶為主。隨著時效時間延長到12h，合金中的晶粒逐漸發(fā)生粗化，發(fā)生回復過程。72h 時才在晶界處觀察到明顯的黑色析出物。而在450℃時效溫度下，時效時間增加到12h 時，在部分晶界上已經(jīng)可以看到少量的黑色析出物，研究發(fā)現(xiàn)此為層片狀不連續(xù)沉淀析出相β-Cu4Ti。當時效到72h 時，晶界上的不連續(xù)沉淀析相逐漸增多，說明合金此時已經(jīng)進入了過時效階段。在500℃時效溫度下，時效0.5h 時，在極少數(shù)的晶界上可以觀察到不連續(xù)沉淀析出，這說明合金已經(jīng)發(fā)生了由α-Cu4Ti 向β-Cu4Ti 的轉(zhuǎn)變。隨著時效時間增加，合金晶界上的析出相變得明顯，不連續(xù)沉淀進一步形核與長大。在550℃下時效處理時，0.5h 時效后，晶界上已出現(xiàn)了少量的不連續(xù)沉淀析出，這表明合金的調(diào)幅分解已經(jīng)接近完成階段。隨著時效時間的進一步延長，不連續(xù)沉淀快速形核長大，在時效72h 后，不連續(xù)沉淀已經(jīng)占據(jù)了基體接近一半的面積?？梢园l(fā)現(xiàn)，溫度越高，Cu-3Ti 合金的不連續(xù)沉淀過程越早發(fā)生，時效時間越長，不連續(xù)沉淀過程逐漸增加。

圖1 不同時效時間及時效溫度下Cu-3Ti 合金微觀組織

為了對不連續(xù)沉淀及調(diào)幅組織進行進一步分析，對合金時效后的樣品，采用SEM進行了分析。圖2a 為Cu-3Ti 在450℃時效12h 后的SEM 圖，可以看出Cu-3Ti 合金中存在明顯的退火欒晶，在晶界處已經(jīng)出現(xiàn)了小體積的析出相。圖2c 為對圖2a 的局部放大圖，可以看出晶界形成了不連續(xù)沉淀。而圖2d 是對圖2c 中不連續(xù)沉淀的放大圖，可以看出，不連續(xù)沉淀析出相的形貌為層片狀，沿著垂直于晶界的方向生長。而圖2b 則是對圖2c 中基體部分的放大圖，從中可以看出基體中已經(jīng)存在調(diào)幅分解組織，其尺寸大約在100nm 左右。

2.2 不同時效條件對Cu-3Ti 合金性能的影響

通過對比不同時效條件下Cu-3Ti 合金的性能變化，發(fā)現(xiàn)溫度越低，合金硬度達到峰值時效所需要的時間越長，硬度上升到峰值硬度的速度越慢。其中，400℃時效溫度下，在96h 時效后仍未達到峰值硬度，也就是還未進入到過時效階段。在450℃時效12h 峰值硬度為所有試樣中最大值267.1HV，可能是由于在較低溫度下，合金的調(diào)幅分解過程得以充分的進行后才會進入過時效階段。而500℃時效溫度合金硬度在時效8h 時達到峰值硬度256.1HV。在550℃時效溫度下，合金的調(diào)幅分解與不連續(xù)沉淀過程都加快，在時效2h 時就已經(jīng)達到了峰值硬度，且峰值硬度最低為258.2HV。而在過時效階段中，硬度下降速度較快。這可能是在較高溫度下，調(diào)幅分解得不到充分的進行，不連續(xù)沉淀的形核與長大過程就已經(jīng)開始，且由于溫度較高，層片狀不連續(xù)沉淀的長大速度也更快，硬度下降更快。Cu-3Ti 合金的電導率隨著時效時間的延長都會不斷上升，400℃時Cu-Ti合金的導電性則明顯低于其他溫度下時效的樣品。這是由于在銅鈦合金中，Ti 原子最開始是以固溶態(tài)存在于銅基體中，因此電阻率相較純銅有了大幅下降。隨著時效過程的進行，基體中的Ti 由固溶形式轉(zhuǎn)移到與基體共格的調(diào)幅分解組織中的析出相內(nèi)，這就使得固溶Ti 原子的濃度下降，引起了電阻率的下降，即電導率的上升[14]。在隨后的過時效過程中，基體中的Ti 原子進一步析出，合金電導率隨時間進一步上升，而隨著時間的進行，這種析出幅度隨固溶Ti 原子濃度的減小而減慢，因此電導率增加速率減慢。由于對合金的綜合性能考慮，選擇450℃時效12h 為Cu-3Ti 合金最佳時效條件。

圖2 Cu-3Tir 合金在450℃時效12h 后的SEM圖

2.3 Cr 元素添加對合金組織的影響

圖4 為450℃時效12h 后Cu-3Ti 合金添加Cr 后的掃描電鏡圖。從圖4a 中看到明顯的退火欒晶，但晶界處并沒有觀察到不連續(xù)沉淀相的析出，這說明Cr 元素的加入抑制了不連續(xù)沉淀析出過程。而圖4b～c 為對圖4a 中不同晶粒的局部放大圖。圖4b 的晶粒中沒有觀察到調(diào)幅分解組織，圖4c 中可以看到調(diào)幅分解組織，尺寸約為90nm 左右，這說明調(diào)幅分解在Cu-3Ti-0.5Cr 合金中存在著分布差異，不同晶粒調(diào)幅分解速率不同。對比圖2 與圖4 中調(diào)幅分解組織的尺寸可以發(fā)現(xiàn)，加入Cr 元素后，同樣時效時間，調(diào)幅分解組織的尺寸更小，表明Cr 元素的加入能夠減緩調(diào)幅分解進程，延遲不連續(xù)沉淀形核長大過程。

圖3 不同時效條件下Cu-3Ti 合金的硬度與電導率

圖4 Cu-3Ti-0.5Cr 合金在450℃時效12h 后的SEM圖

2.4 軋制及時效對Cu-3Ti-0.5Cr 合金組織的影響

圖5 為Cu-3Ti-0.5Cr 合金經(jīng)不同軋制量及450℃時效不同時間后的組織。由圖中可以看出，Cu-3Ti-0.5Cr 合金的晶粒在軋制后明顯拉伸變長，有些晶粒發(fā)生破碎，呈現(xiàn)纖維狀。且隨著軋制量的增加晶粒破碎程度更高。在50%軋制量下，部分晶粒還保存完整的晶粒外形，但晶粒尺寸相比固溶后的合金更小，晶粒數(shù)目增多。隨著時效時間的增加，位錯纏結(jié)程度逐漸減輕，晶粒纖維化程度降低，在時效0.5h 時，晶粒內(nèi)纖維化基本消失，而在時效1h 時，可以觀察到再結(jié)晶晶粒的出現(xiàn)，說明合金已經(jīng)開始了再結(jié)晶過程，在時效2h，晶粒已發(fā)生了明顯長大。

在70%軋制量下，晶粒破碎程度加大，幾乎看不到明顯的晶界，晶?；纠w維化，位錯纏結(jié)，局部區(qū)域可以看到剪切帶。隨著時效時間的延長，位錯纏結(jié)程度同樣逐漸減輕，晶粒纖維化程度也逐漸降低，在時效0.5h 時纖維化有所減輕，在時效1h 時，晶粒內(nèi)纖維化基本消失，而在時效2h 時，可以觀察到再結(jié)晶晶粒的出現(xiàn)，說明合金已經(jīng)開始了再結(jié)晶過程。

在90%軋制量下，晶粒纖維化程度進一步加大，纖維更細，分布更密集。固溶態(tài)的合金隨著時效時間的延長，晶粒發(fā)生再結(jié)晶與長大過程，部分區(qū)域可以看到生成的再結(jié)晶晶粒。隨著時效時間的增加，晶粒逐漸去纖維化，0.5h 時部分減輕，1h時大部分位錯纏結(jié)消失，而2h 時基本完全消失，繼續(xù)延長時效時間，則晶粒同樣發(fā)生回復再結(jié)晶過程。

2.5 軋制和時效對合金性能的影響

圖6 為 450℃時效條件下 Cu-3Ti 和Cu-3Ti-0.5Cr 合金硬度隨軋制量及時效時間的變化。從圖6a 中可以看出，Cu-3Ti 合金在固溶狀態(tài)下硬度為148.3HV。軋制量為50%時，合金硬度上升到227.5HV，而70%、90%軋制量時，硬度都相較50%軋制量略微提升。在0%軋制量下，峰值硬度為280.2HV。而在50%軋制量下硬度在4h 時達到最大值301.1HV，隨后隨著時效時間的進一步增加，硬度緩慢下降。在70%與90%軋制量下，Cu-3Ti 合金的峰值硬度分別為317.9HV 和321.7HV。從圖6b 中可以看出，加入Cr 元素后，合金在固溶狀態(tài)下的硬度值出現(xiàn)明顯降低，硬度為122.1HV。這說明Cr 的加入使得Cu 基體中固溶的Ti 原子量減少了，而在沒有軋制的情況下，由于Ti的減少，固溶強化作用減弱，合金的硬度降低。隨著時效時間的延長，Cu-3Ti-0.5Cr 合金的硬度隨之升高。在50%、70%、90%軋制量下，Cu-3Ti-0.5 Cr 合金的峰值硬度分別為301.4HV、319.1HV、336.7HV，均高于同條件的Cu-3Ti。這是由于Cr的加入導致了鈦鉻析出相的形成，雖然導致了固溶鈦原子量的減少，合金在未時效時硬度減小，但在時效過程中，此分布于晶界的彌散析出相阻礙錯線運動，造成位錯在基體內(nèi)的纏結(jié)與增殖，起到沉淀硬化的效果。

圖5 室溫軋制以及時效時間對Cu-3Ti-0.5Cr 微觀組織的影響

圖6 450℃時效條件下Cu-3Ti、Cu-3Ti-0.5Cr 合金硬度隨軋制量及時效時間的變化

圖7 為Cu-3Ti 和Cu-3Ti-0.5Cr 在450℃下不同時效時間與軋制量下的電導率。可以看出電導率整體變化趨勢為當不進行時效時，電導率隨軋制量增加而下降。當時效至4h 后，軋制后電導率高于未軋制試樣，且隨軋制量與時效時間增加而增加。未軋制Cu-3Ti 時效12h 后電導率從6.03% IACS 提升到11.87% IACS。90%軋制量時效12h 后，電導率達到所有樣品的最大值，為14.09% IACS。未軋制Cu-3Ti-0.5Cri 時效12h 后電導率從4.42% IACS 提升到8.96% IACS，90%軋制量時效12h 后，電導率為13.32% IACS。在90%軋制量時效12h 條件下，添加Cr 的合金對電導率的負面影響最小。

而電子在傳導過程中受到的散射作用對電子的電導率或者電阻率的影響，可以用下式表示[15]：

式中，σ 為材料的電導率；ρ 為材料的電阻率；ρdef、ρpho、ρint、ρimp分別為材料缺陷散射、聲子散射、界面散射和雜質(zhì)散射對材料電阻率的等效貢獻大小。

在固溶狀態(tài)下，隨著軋制程度的增加合金電導率下降。這是由于在軋制條件下，基體變形嚴重，空位、位錯等缺陷數(shù)量大幅增加，電子散射加劇。而由于產(chǎn)生晶粒破碎的枝晶，界面數(shù)量增加，也加劇了電子散射程度。

而隨著時效時間的增加，合金電導率開始上升，且初期上升速率最快，之后上升速率逐漸放慢。這是由于時效初期，固溶的Ti 原子以調(diào)幅分解形式從基體中析出，極大的降低了雜質(zhì)散射對電導率的影響。同時，伴隨著時效過程基體晶粒也會發(fā)生回復再結(jié)晶過程，空位位錯等晶體內(nèi)的缺陷大量減少，這減少了合金內(nèi)的缺陷散射。另一方面，析出相的形成會增加與晶體間的界面散射，再結(jié)晶過程中的無畸變等軸晶晶粒的形成也增加了界面的數(shù)量，但從整體來看，時效過程中電導率持續(xù)增高，只是增速越來越慢，說明固溶原子的減少與晶體缺陷的減少對電子散射起到的作用比較大。而調(diào)幅分解過程中有序析出相與基體是共格結(jié)構(gòu)，對電子散射影響小，發(fā)生不連續(xù)沉淀后，由于不連續(xù)沉淀與基體不是完全共格的，因此電導率增大的速率減緩，最終，由于基體中Ti 原子濃度越來越低，不連續(xù)沉淀速度隨著降低，電導率增速進一步降低。

3 結(jié)論

（1）通過對Cu-3Ti 合金不同時效處理后的組織及性能分析，確定Cu-3Ti 合金的最佳時效工藝為450℃時效12h。在此條件下極少量晶界處出現(xiàn)不連續(xù)沉淀析出，合金已經(jīng)開始由α-Cu4Ti 向β-Cu4Ti 的轉(zhuǎn)變，即將進入過時效階段。

圖7 450℃時效下Cu-3Ti、Cu-3Ti-0.5Cr 合金電導率隨軋制量及時效時間的變化

（2）通過添加Cr 元素制備Cu-3Ti-0.5Cr 合金，可以確定Cr 的加入會阻礙不連續(xù)沉淀的析出和調(diào)幅分解過程。在固溶狀態(tài)下，Cr 的加入使合金導電性與硬度均比Cu-3Ti 合金出現(xiàn)大幅下降。而隨著軋制量與時效時間的增加會使Cu-3Ti-0.5 Cr 合金的性能獲得全面提升。90%軋制量時效12h 條件下電導率為13.32% IACS，硬度為336.7HV。