碳納米管和石墨烯納米片復(fù)合增強AZ91鎂基復(fù)合材料組織與力學(xué)性能

袁秋紅，劉勇，周國華，李慶煜，李是捷，曾小勤

（1.宜春學(xué)院 物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，江西 宜春 336000；2.上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240；3.南昌大學(xué) 機電工程學(xué)院，南昌 330031）

鎂合金復(fù)合材料比強度、比剛度高，是汽車輕量化發(fā)展的首選材料之一[1—2]。鎂合金在室溫下的獨立滑移系較少，導(dǎo)致其室溫塑性和成形性較差，傳統(tǒng)的AZ31 和AZ91 等商用變形鎂合金已經(jīng)難以滿足日益增長的需求[3]，因此，提高傳統(tǒng)商業(yè)鎂合金的性能或開發(fā)性能更優(yōu)異的新型鎂合金是促進鎂合金進一步工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵[4]。目前，提高鎂合金力學(xué)性能的手段較多，可以在鎂合金基體中添加土元素，也可以添加SiC[5]、SiO2[6]、碳纖維[3]等力學(xué)性能較優(yōu)異的增強體，制備力學(xué)性能較優(yōu)異的鎂合金復(fù)合材料。碳納米管（Carbon nanotubes,CNTs）和石墨烯（Graphene nanosheets，GNS）都具有優(yōu)異力學(xué)性能，如彈性模量可達1.1 TP[7]、抗拉強度超過100 GPa[8]，被認為是制備高性能鎂基復(fù)合材料理想的增強體[9—10]。在鎂合金基體中添加碳納米管或石墨烯，能有效提高鎂合金的強度、塑性等力學(xué)性能[11]。碳納米管是一維結(jié)構(gòu)特征納米碳材料，由于比表面積和長徑比大，導(dǎo)致其極容易團聚，而難以均勻分散到鎂基體中[12]。石墨烯則是具有二維結(jié)構(gòu)特征的納米碳材料，因比表面積大，同樣存在分散難的瓶頸問題[13]。

為解決納米碳材料（碳納米管/石墨烯）在金屬基體中分散難的瓶頸問題，目前研究者們首先從復(fù)合材料制備工藝上進行創(chuàng)新，開發(fā)新的制備工藝。如Kim 等[14]采用球磨技術(shù)，將石墨烯納米片與銅粉球磨分散均勻后，再通過軋制成形進一步改善了石墨烯納米片在銅基體中的分散性，復(fù)合材料力學(xué)性能提高顯著。Wang 等[15]將球形狀的鋁粉球磨成片狀鋁片，再通過液態(tài)分散法，將石墨烯納米片包覆在鋁片表面，再經(jīng)粉末冶金和擠壓成形實現(xiàn)了石墨烯納米片在鋁基體中的均勻分散，復(fù)合材料抗拉強度提高了62%。王曉軍等[16]采用多步分散工藝，實現(xiàn)了石墨烯納米片在鎂基體中的均勻分散，具體工藝分3 步：①預(yù)分散，將鎂片表面包覆PVA 后與石墨烯納米片乙醇溶液機械攪拌混合，利用PVA 的強力粘結(jié)性將石墨烯納米片均勻吸附在鎂片的表面；② 機械攪拌+超聲攪拌分散，將吸附了石墨烯納米片的鎂片加入到Mg-Zn半固態(tài)熔體中進行機械攪拌+超聲分散后，再壓力成形，獲得鑄態(tài)復(fù)合材料；③擠壓變形分散，利用擠壓變形過程中，鎂基體的流動促使石墨烯納米片在鎂基體中進一步分散，獲得擠壓態(tài)鎂基復(fù)合材料。通過革新制備工藝，有效改善了納米碳材料在鎂基體中的分散效果。當(dāng)納米碳材料的含量進一步增加時，目前的制備工藝對納米碳材料的分散效果并不理想，因此，材料研究者們結(jié)合現(xiàn)有的制備技術(shù)，從納米碳材料的本身出發(fā)，對其進行表面包覆氧化物改性處理，實現(xiàn)了納米碳材料在金屬基體中更好的分散效果。如Wang 等[17]對石墨烯納米片進行表面包覆ZnO 改性處理后，通過液態(tài)分散+機械攪拌分散+超聲分散+熱擠壓實現(xiàn)了石墨烯納米片在鎂基體中的均勻分散，復(fù)合材料強度提高顯著，同時還具有較優(yōu)異的塑性性能。筆者前期對碳納米管進行表面包覆MgO 改性處理，采用液態(tài)分散+熱擠壓工藝獲得了碳納米管分散較均勻的鎂基復(fù)合材料[18]。近年來，潘復(fù)生院士課題組利用超聲工藝，將質(zhì)量分數(shù)為0.1%的碳納米管插入到質(zhì)量分數(shù)為0.5%的石墨烯納米片之間，有效降低了石墨烯納米片層之間的范德華力，進而改善了石墨烯納米片的分散性，添加到鎂基體中獲得了分散效果較好的鎂基復(fù)合材料[19]。結(jié)果表明該復(fù)合材料不僅具有較好的強度，同時還具有非常優(yōu)異的塑性性能。將碳納米管插入到石墨烯片層之間后，不僅有效改善了分散性，還改善了碳材料與鎂基體的界面結(jié)構(gòu)，其強化效果更顯著[20]，為制備高性能鎂基復(fù)合材料提供了一條新的思路。前期研究發(fā)現(xiàn)，在鎂基體中添加碳納米管質(zhì)量分數(shù)為3.0%時，復(fù)合材料具有最佳的強度和塑性性能[18]，而當(dāng)石墨烯納米片質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，復(fù)合材料的強度和塑性最好[21]。受此啟發(fā)，若將質(zhì)量分數(shù)為3.0%的碳納米管，通過超聲工藝，插入到質(zhì)量分數(shù)為0.5%的石墨烯納米片層之間，添加到鎂基體中能否獲得力學(xué)性能更優(yōu)異的鎂基復(fù)合材料，相關(guān)研究目前還未見報道。

鑒于此，文中通過復(fù)合材料成分設(shè)計，利用超聲技術(shù)將質(zhì)量分數(shù)為3.0%的碳納米管插入到質(zhì)量分數(shù)為0.5%的石墨烯納米片層之間后，添加到AZ91 鎂基體中制備了“碳納米管+石墨烯納米片”復(fù)合增強的鎂基復(fù)合材料，并測試了復(fù)合材料的力學(xué)性能，研究了復(fù)合材料的微觀組織、界面結(jié)合和強化機理，為開發(fā)高性能鎂基復(fù)合材料提供基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 材料

基體材料選用商用AZ91 合金粉，由唐山威豪鎂粉有限公司提供，起始增強相分別為碳納米管和多層石墨烯納米片，由南昌納米技術(shù)有限公司提供?；w合金粉和增強相材料的形貌如圖1 所示。圖1a 顯示，實驗用合金粉表面較粗糙，其粒徑為10～100 μm。圖1b 中，碳納米管呈纖維狀形貌，其管徑為10～125 nm。圖1c 中石墨烯納米片呈褶皺狀形貌，其平面尺寸小于20 μm。

圖1 基體合金粉和增強相材料的形貌Fig.1 Morphology of the matrix alloy and the reinforcements

1.2 CNT 與GNS 的混合工藝

CNT 與GNS 的混合工藝主要分以下3 步：①分別將3.0 g 的CNT 和0.5 g 的GNS 加入到1000 mL和500 mL 乙醇中，功率為500 W 條件下超聲1 h，使CNT 和GNS 在乙醇中充分分散，形成均勻的漿液；② 將CNT 乙醇漿液滴入到GNS 乙醇溶液中，滴速為3 mL/min，并進行機械攪拌（攪拌速率為80 r/min）和超聲分散（功率為500 W）；③待CNT 乙醇漿液滴完，持續(xù)機械攪拌+超聲處理1 h，使CNT 充分插入到石墨烯納米片層之間。CNT 和GNS 經(jīng)上述工藝混合后，其SEM 形貌如圖1d 所示?？捎^察到許多的CNT 插入到了GNS 片層之中，形成了較好的組合，圖1e 給出了CNT 插入GNS 片層之間的示意圖。

1.3 復(fù)合材料制備工藝

文中主要采用粉末冶金技術(shù)+熱擠壓工藝制備CNT+GNS 復(fù)合增強的鎂基復(fù)合材料，其工藝流程如圖2 所示。在真空手套箱中稱取96.5 g 的AZ91 鎂合金粉，加入到上述CNT+GNS 乙醇混合液中，并進行超聲分散（功率100 W）+機械攪拌（攪拌速率為80 r/min），處理1 h 混合均勻后過濾，并在80 ℃下進行真空干燥，獲得CNT+GNS/AZ91 復(fù)合粉末。將該復(fù)合粉裝入模具中（尺寸為Ф40 mm×150 mm）并在液壓機上進行壓制成形（壓力為120 MPa），獲得復(fù)合材料生坯。將復(fù)合材料生坯在氬氣保護下600 ℃燒結(jié)2 h 后，再經(jīng)熱擠壓制得CNT+GNS 復(fù)合增強的AZ91 鎂基復(fù)合材料棒材（擠壓速率為1 m/min，擠壓溫度為350 ℃，擠壓比為11∶1）。為作對比，采用相同工藝制備了AZ91 鎂合金棒材，圖3a 為文中制備的復(fù)合材料實物。

1.4 測試與表征

采用ECLIPSE MA200 型光學(xué)顯微鏡和D8SOCur型X 射線衍射儀（XRD）對復(fù)合材料微觀組織和物相進行了表征與分析。利用TXYA105C 型電子萬能試驗機測試了復(fù)合材料的室溫拉伸性能（參數(shù)：引申標距為35 mm，應(yīng)變速率為10-3s-1），拉伸試樣實物及其尺寸如圖3 所示。利用MH-50 型顯微硬度計測試了復(fù)合材料的顯微硬度（參數(shù)：載荷為0.98 N，加載時間為15 s）。采用ZEISS 型環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了復(fù)合粉的形貌和復(fù)合材料拉伸斷口形貌。利用JEM-2100 型投射電子顯微鏡（TEM）表征了復(fù)合材料的界面結(jié)合。

圖2 復(fù)合材料制備工藝流程Fig.2 Schematic diagram of the composite fabrication process

圖3 復(fù)合材料樣品（單位：mm）Fig.3 Specimen of composite

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合粉形貌分析

圖4 為CNTs+GNS 與AZ91 鎂合金粉混合后的SEM 形貌。圖4a 中可觀察到鎂合金粉末表面吸附著一褶皺物（虛線框所示），對其進行放大后（見圖4b），可觀察到該褶皺物實為 GNS，同時還可觀察到該GNS 中還嵌入了一些CNTs。同時，混合粉末中未觀察到團聚非常明顯的CNTs+GNS，表明CNTs+GNS與鎂合金粉混合較均勻。

2.2 金相組織分析

圖5 為AZ91 合金及復(fù)合材料燒結(jié)態(tài)金相組織。圖5 中顯示，兩種材料的晶粒形態(tài)和晶粒尺寸無太大差別，其晶粒尺寸與鎂合金粉顆粒大小相當(dāng)，表明燒結(jié)態(tài)復(fù)合材料中CNTs+GNS 晶粒細化效果不明顯，其原因可能是燒結(jié)溫度較低（600 ℃），未出現(xiàn)明顯的合金熔化及凝固過程。此外，對比兩圖可發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的晶界處黑色區(qū)域明顯增多，其原因是CNTs+GNS 存在一定的團聚，這些團聚物在金相制作過程中因被腐蝕而脫落形成了黑色空洞，即黑色區(qū)域。

圖4 CNTs+GNS/AZ91 鎂合金粉SEM 形貌Fig.4 SEM images of AZ91 powder with CNTs+GNS

圖5 燒結(jié)態(tài)基體合金及復(fù)合材料金相組織Fig.5 Microstructure of as-sintered AZ91 alloy and CNTs+GNS/AZ91 composite

圖6 基體合金及復(fù)合材料擠壓態(tài)金相組織Fig.6 Microstructure of as-extruded AZ91 alloy and CNTs+GNS/AZ91 composite

圖6a 和d 為擠壓態(tài)基體合金及復(fù)合材料橫截面（垂直擠壓方向）金相組織。圖6c 和f 為擠壓態(tài)基體合金及復(fù)合材料縱截面（平行擠壓方向）金相組織。圖 6a 中基體合金的晶粒尺寸分布范圍約為 20～120 μm，其平均晶粒尺寸約為（41.6±3.5）μm。當(dāng)添加CNTs+GNS 后，其晶粒尺寸范圍變?yōu)?0～70 μm，其平均晶粒尺寸變?yōu)椋?6.4±2.3）μm?？梢姡珻NTs+GNS 對AZ91 鎂基體具有非常好的晶粒細化效果。圖6c 和f 縱截面金相組織中，其“纖維狀”組織形貌清晰可見，為典型的擠壓態(tài)組織，是擠壓變形過程中，晶粒被拉長形成的。為便于分析，文中引入daverage來表示“纖維狀”晶粒的平均寬度。對比縱截面組織發(fā)現(xiàn)，添加CNTs+GNS 的daverage值比基體合金明顯減小，表明CNTs+GNS 的加入也有利于細化AZ91 基體合金的縱截面組織。此外，在復(fù)合材料的（見圖6d—f）晶界上還可觀察到少量的黑色區(qū)域（實箭頭所示），這是CNTs+GNS 團聚而引起的空洞缺陷，與復(fù)合材料燒結(jié)態(tài)組織結(jié)果吻合，表明CNTs+GNS 的添加量偏多，其分散效果不太理想。

在鎂合金基體中添加CNTs 和GNS 都可細化基體合金的晶粒組織，其原因是納米碳材料的比表面積大，為熱擠壓變形過程中發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶提供了有效的形核基底[22]。另一方面，分布在基體中的片狀形貌CNTs+GNS 能有效阻礙晶粒長大[23]。兩種機制的共同作用，有效細化了基體合金的晶粒組織。

圖7 為AZ91 鎂合金及其復(fù)合材料的XRD 圖譜，其中顯示AZ91 鎂合金主要存在Mg 和Mg17Al12特征峰，表明基體合金主要由Mg 和Mg17Al12相組成。當(dāng)添加CNTs+GNS 后，復(fù)合材料中除了存在Mg 和Mg17Al12特征峰之外，在2θ=26.5°處還可觀察到較明顯的C(0002)特征峰，表明復(fù)合材料主要由Mg，Mg17Al12和CNTs+GNS 相組成。

2.3 界面結(jié)合分析

圖8a 為復(fù)合材料界面結(jié)合TEM 形貌圖，可觀察到一褶皺形貌GNS 嵌入在鎂基體中，且邊界處未觀察到空洞等缺陷，表明GNS 與鎂基體的界面結(jié)合較好。圖8b 則為復(fù)合材料HTTEM 形貌，顯示兩根雙壁碳納米管插入在一GNS 中，且GNS/Mg 的界面干凈、整潔，界面上未觀察到空洞等缺陷，進一步證實了CNT 插入到GNS 片層后，添加的鎂合金與鎂基體形成了較好的界面結(jié)合，有利于充分發(fā)揮納米碳材料的載荷轉(zhuǎn)移強化作用，提高鎂合金的強度、塑性等力學(xué)性能。

圖7 AZ91 鎂合金及其復(fù)合材料的XRD 圖譜Fig.7 XRD patterns of AZ91 alloy and its composites

圖8 復(fù)合材料界面結(jié)合Fig.8 Interfacial bonding of composite

2.4 力學(xué)性能

為探索最佳復(fù)合材料設(shè)計及制備工藝，文中將制備的CNTs+GNS 復(fù)合增強的鎂基復(fù)合材料與CNTs、GNS、包覆MgOCNTs 和GO（氧化石墨烯）單獨增強的鎂基復(fù)合材料進行了力學(xué)性能對比分析，其結(jié)果如表1 和圖9 所示。圖9a 中CNTs+GNS 復(fù)合增強的鎂基復(fù)合材料屈服強度和伸長率分別為（274±5.0）MPa和（8.4±0.2）%，與基體合金相比（（168±5.0）MPa和（7.0±0.2）%），分別提高了63.1%和20%，具有較好的增強效果。與3.0%CNTs/AZ91 復(fù)合材料（質(zhì)量分數(shù)）相比，其屈服強度更高，但伸長率更低。與0.5%GNS/AZ91，0.5%GO/AZ91 和3.0%MgO@CNTs/Z91 這3 種復(fù)合材料相比，其屈服強度和伸長率則更低。這表明將3.0%CNTs 與0.5%GNS 組合后，添加到鎂基體中，其增強效果并不比3.0%CNTs 與0.5%NS 單獨增強的效果更好，其原因可能是CNTs+GNS的含量過多，出現(xiàn)了一定的團聚，使復(fù)合材料中存在空洞等缺陷。顯然，將3.0%CNTs 插入到0.5%GNS中，添加到鎂基體中，并不是最佳組合。

圖9b 為CNTs+GNS/AZ91 鎂基復(fù)合材料的顯微硬度為HV（90.5±1.8），與AZ91 基體（HV（72.4±2.0））相比，提高了20.1%。但與CNTs、GNS、包覆氧化鎂CNTs 和GO 單獨增強的鎂基復(fù)合材料顯微硬度相比，其顯微硬度值更差，原因是CNTs+GNS 的添加較多，團聚導(dǎo)致復(fù)合材料中存在空洞等缺陷，與金相組織結(jié)果相吻合。

表1 AZ91 鎂合金及其復(fù)合材料的力學(xué)性能對比Tab.1 Comparison of the mechanical properties of AZ91 alloy and its composites

圖9 復(fù)合材料力學(xué)性能對比Fig.9 Mechanical properties of composites

在鎂合金基體中添加CNTs+GNS 后，晶粒細化顯著。由此可見，細晶強化是復(fù)合材料的強化機理之一，由此引起的屈服強度增量可由式（1）進行預(yù)測[9]：

式中：k為Hall-petch 系數(shù)；dcom和dmatrix為復(fù)合材料和鎂基體的平均晶粒尺寸。

納米碳與鎂基體的熱膨脹系數(shù)相差極大，兩者結(jié)合在一起會引起熱殘余應(yīng)力強化，提高復(fù)合材料的屈服強度，其理論增量表達式為[10]：

式中：α為常數(shù)；G為剪切模量；b為柏氏矢量；ΔT為溫度差；ΔC為熱膨脹系數(shù)差；φ為納米碳體積分數(shù)；d為增強相尺寸平均值。

CNTs+GNS 為納米級尺寸，當(dāng)復(fù)合材料受載變形過程中，能有效阻礙位錯的滑移而阻礙變形的進行，使復(fù)合材料的強度提高，由此引起的奧羅萬機制是復(fù)合材料的強化機理之一，其理論表達式為[25]：

式中：Gm為基體剪切模量；M為泰勒系數(shù)；b為鎂的柏氏矢量。其他參數(shù)含義同上。

復(fù)合材料在受載過程中，載荷能否有效地傳遞給增強體，充分發(fā)揮增強體優(yōu)異力學(xué)性能的優(yōu)勢，其關(guān)鍵因素是增強體是否與基體形成了理想的界面結(jié)合。圖8 中表明CNTs+GNS 與鎂基體形成了良好的界面結(jié)合，使得載荷通過界面有效的將剪切應(yīng)力從基體傳遞給CNTs+GNS 增強相，充分發(fā)揮納米碳材料優(yōu)越的力學(xué)性能優(yōu)勢，復(fù)合材料強度提高顯著，其理論表達式為[26]：

式中：σc為復(fù)合材料強度；σf為增強相的抗拉強度；σm為基體強度，其他參數(shù)含義同上。

綜上可知，在細晶強化、殘余熱應(yīng)力、奧羅萬機制、載荷轉(zhuǎn)移等強化機制的共同作用下，使復(fù)合材料力學(xué)性能提高顯著。

2.5 斷口形貌分析

圖10 為基體合金及其復(fù)合材料的拉伸斷口形貌。圖10a 中鎂合金基體的拉伸斷口可觀察到大量的解理臺階，為典型的脆性斷裂。鎂是密排六方結(jié)構(gòu)，其塑性較差，變形困難。當(dāng)加入CNTs+GNS 后其拉伸斷口主要由圓形韌窩和撕裂棱組成，為韌性斷裂（見圖10b—c）。圖10d 為復(fù)合材料拉伸斷口的高倍SEM 形貌，可觀察到被拉斷的CNTs+GNS 露置在斷口表面，這表明CNTs+GNS 與鎂合金基體形成了很強的界面結(jié)合，應(yīng)力轉(zhuǎn)移強化效果顯著，復(fù)合材料強度和塑性大幅度提高。

圖10 基體合金及其復(fù)合材料的拉伸斷口形貌Fig.10 Fractographs of matrix alloy and its composites

3 結(jié)論

1）采用粉末冶金+熱擠壓工藝制備了3.0%CNTs+0.5%GNS 復(fù)合增強的鎂基復(fù)合材料，復(fù)合材料的屈服強度、伸長率和顯微硬度分別為（274±5.0） MPa，（8.4±0.2）%和HV（90.5±1.8），與基體合金相比，分別提高了63.1%，20%和20.1%，但比CNTs，GNS，MgO@CNTs 和GO 單獨增強的鎂基復(fù)合材料力學(xué)性能要差，其原因是CNTs+GNS 添加量較多。

2）將3.0%CNTs（質(zhì)量分數(shù)）插入到0.5%GNS（質(zhì)量分數(shù)）片層中，添加到鎂基體中制備鎂基復(fù)合材料并非最佳組合。

3）在鎂基體中添加CNTs+GNS 能有效提供異質(zhì)形核基底，進而細化鎂合金的晶粒組織，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

4）AZ91 鎂合金基體的斷裂機制為脆性斷裂，而CNTs+GNS 復(fù)合增強的AZ91 鎂基復(fù)合材料為韌性斷裂。