原子熒光法測定地下水中砷的不確定度評(píng)定

韋 譽(yù)

廣東智環(huán)創(chuàng)新環(huán)境科技有限公司

1 引言

砷被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）定義為Ⅰ類致癌物質(zhì)，是一種有毒的金屬元素。近年來，由于工、農(nóng)業(yè)排放，地表水污染問題日益突出，導(dǎo)致很多城市出現(xiàn)水質(zhì)型缺水，地下水成為重要的應(yīng)急水源之一[1]。我國地下水砷污染問題尤為突出，有高達(dá)5.8×105km2的地區(qū)總面積砷含量在10μg/L以上[2]。因此地下水中砷含量的測定結(jié)果是地下水質(zhì)量評(píng)價(jià)的重要依據(jù)，對(duì)有效保護(hù)我國地下水環(huán)境具有重要意義。

測量不確定度與測量結(jié)果緊密相關(guān)，是保證測量結(jié)果準(zhǔn)確性的有效手段之一。本研究根據(jù)《測量不確定度評(píng)定與表示》（JJF 1059.1—2012）[3]中的程序方法與規(guī)范要求，對(duì)電熱板消解-原子熒光光譜法測定地下水樣品中砷的測量不確定度進(jìn)行評(píng)定。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

AFS-8520 雙道原子熒光光度計(jì)，配砷空心陰極燈（北京海光儀器公司）；DBF-2 電熱板（南京瑞尼克科技開發(fā)有限公司）。

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為1000μg/mL，擴(kuò)展不確定度為1.5%，k=2（北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司）。

鹽酸，ρ=1.19g/mL（GR）；

硝酸，ρ=1.42g/mL（GR）；

高氯酸，ρ=1.42g/mL（GR）；

硼氫化鉀（GR）；

氫氧化鈉（AR）；

硫脲（AR）；

抗壞血酸（AR）。

2.2 測定方法

參照《水質(zhì)汞、砷、硒、鉍和銻的測定原子熒光法》（HJ 694—2014）[4]中地下水中砷的電熱板消解-原子熒光光譜法。

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確移取1000μg/mL 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液500μL 于500mL 容量瓶中，加入100mL 50%鹽酸溶液，用超純水稀釋并定容，搖勻，得到濃度為1.0mg/L砷標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。

準(zhǔn)確移取10mL 砷標(biāo)準(zhǔn)中間溶液于100mL 容量瓶中，加入20mL 50%鹽酸溶液，用超純水稀釋為100μg/L 砷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合

分別移取濃度為100μg/L 砷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL 于50mL 容量瓶中，加入10.00mL 50%鹽酸溶液、10.00mL（5%硫脲-5%抗壞血酸）溶液，室溫下放置30min，用超純水稀釋定容至刻度，混勻。即得到濃度系列為0.0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 μg/L 的砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。以吸光度為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，繪制得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.2.3 地下水樣品處理

按每升水樣中加入2mL 鹽酸的比例，往地下水樣品中加入鹽酸，混勻。準(zhǔn)確量取50mL 混勻后的樣品于150mL 錐形瓶中，加入5.00mL硝酸-高氯酸（1+1）混合酸，于電熱板上加熱至冒白煙，冷卻。再加入5.00mL 50%鹽酸溶液，加熱至黃褐色煙冒盡，冷卻后轉(zhuǎn)移入50mL 容量瓶中，加水稀釋定容，混勻。分取5.00mL定容試液于10mL容量瓶中，加入2.00mL 50%鹽酸溶液、2.00mL（5%硫脲-5%抗壞血酸）溶液，室溫下放置30min，用超純水稀釋定容至刻度，混勻。所得樣品溶液用原子熒光光度計(jì)測定。

2.2.4 儀器工作條件

負(fù)高壓為250V，燈電流60mA，載氣流量400mL/min，屏蔽氣流量900mL/min，原子化器高度8mm，讀數(shù)時(shí)間12s，延遲時(shí)間1s，載流為5%鹽酸溶液（體積比），還原劑為（0.5%氫氧化鈉-2.0%硼氫化鉀）混合溶液，定量方法為外標(biāo)法。

2.3 測量數(shù)學(xué)模型

地下水樣品中砷含量可用公式計(jì)算：

式中：

ρ——樣品中砷的含量，μg/L；

c——試樣溶液中測得的砷的濃度，μg/L；

V——試樣最終的定容體積，mL；

V0——取樣體積，mL；

Rec——同步加標(biāo)實(shí)驗(yàn)的回收率，%。

3 結(jié)果與分析

3.1 不確定度分量的識(shí)別

根據(jù)樣品的測定過程與數(shù)學(xué)模型，分析了對(duì)砷含量測定結(jié)果有影響的各種不確定度分量來源。該方法的A類不確定度主要來源為標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程、測量重復(fù)性與回收率；B類不確定度主要來源為砷標(biāo)準(zhǔn)溶液賦值、地下水處理過程中移取定容體積及取樣量。

3.2 不確定度分量的評(píng)定

3.2.1 樣品濃度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（c）

（1）砷標(biāo)準(zhǔn)溶液賦值引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，當(dāng)k=2 時(shí)，砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的擴(kuò)展不確定度為1.5%，按照均勻分布計(jì)算，由砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程引入的不確定度主要來源于玻璃器具的允差和環(huán)境溫度引起的體積變化。根據(jù)《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196—2006）[5]和《移液器檢定規(guī)程》（JJG 646—2006）[6]規(guī)定的最大允差，按下式計(jì)算量具允差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中：

af——為玻璃器具的體積允差；按矩形分布

V——為使用體積。

表1 玻璃量具的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

表2 校準(zhǔn)曲線

20℃時(shí)水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，玻璃的膨脹系數(shù)為9.8×10-6/℃。當(dāng)實(shí)驗(yàn)室溫度在（20±5）℃之間變動(dòng)，水的體積膨脹遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于玻璃量具的體積膨脹，因此只需要考慮前者。按下式計(jì)算溫度變化引起的溶劑體積變化引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中：

ΔT——溫度變化范圍，10℃；

α——水的體積膨脹系數(shù)；按矩形分布

根據(jù)表1各不確定度分量，合成標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：本實(shí)驗(yàn)以7個(gè)不同濃度點(diǎn)的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度為縱坐標(biāo)，濃度值為橫坐標(biāo)，得到回歸方程：

數(shù)據(jù)見表2。按下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液待測物信號(hào)殘差標(biāo)準(zhǔn)差S=16.925。

式中：

y——各濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液相應(yīng)地響應(yīng)值；

Y——各濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液帶入回歸方程后計(jì)算出的理論值，n=7，為擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線總點(diǎn)數(shù)。

本實(shí)驗(yàn)所測地表水樣品為陰性樣品，在重復(fù)性條件下，對(duì)樣品加標(biāo)，進(jìn)行6次獨(dú)立測試，樣品測定結(jié)果見表3。6次獨(dú)立測試以曲線校正所得濃度的平均值-c=7.795μg/L。最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（w）可按下式計(jì)算，u（w）=0.1075。

式中：

S=16.925；B=104.961，表示斜率；

P=6，表示樣品溶液測定次數(shù)；

n=7，表示擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線總點(diǎn)數(shù)；

表3 樣品測定結(jié)果

X為各濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)值帶入回歸方程計(jì)算所得的濃度理論值。

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則樣品濃度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.2 測量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(P)

在重復(fù)性條件下，對(duì)陰性地表水樣品加標(biāo)，進(jìn)行6次獨(dú)立測試，測定結(jié)果如表3所示。則測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.3 回收率引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（R）

如表3所示，在重復(fù)性條件下，6 次獨(dú)立測試回收率平均值為97.4%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.008%，則回收率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（R）、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（R）以及檢驗(yàn)值t為：

檢驗(yàn)值：

與100%回收率有顯著性差異，結(jié)果值需要用回收率修正，即：

3.2.4 樣品取樣體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V0)

取樣過程，所用量具標(biāo)稱容量為50mL單標(biāo)吸量管（A級(jí)，允差0.05mL），按矩形分布由量器允差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度按公式（2）計(jì)算：

由溫度變化引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度按公式（3）計(jì)算：

則樣品取樣體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.5 樣品稀釋定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V)

試液消解定容和分取稀釋定容分別使用的量具標(biāo)稱容量為50mL容量瓶（A級(jí)，af=0.05mL）、10mL容量瓶（A級(jí)，af=0.02mL）、5mL單標(biāo)吸量管（A級(jí)，af=0.015mL）。由器具允差和環(huán)境溫度變化引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別按公式（2）和公式（3）計(jì)算，最終得出：

則樣品稀釋定容過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3 合成不確定度和擴(kuò)展不確定度

按照方和跟計(jì)算，本次試驗(yàn)地表水樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)合成不確定度及標(biāo)準(zhǔn)合成不確定度為：

當(dāng)包含因子k=2時(shí)，在95%置信水平附近，本次試驗(yàn)地表水中砷的擴(kuò)展不確定度為：

3.4 測量結(jié)果表示

電熱板消解-原子熒光光譜法測定地表水中砷的含量結(jié)果表示為（16.0±0.704）μg/L（k=2）。

4 結(jié)論

本文對(duì)電熱板消解-原子熒光法測定地表水中的砷含量實(shí)驗(yàn)過程中各環(huán)節(jié)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，對(duì)于本次實(shí)驗(yàn)的測量不確定度，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程引入的不確定度影響最大，樣品取樣時(shí)移取體積引入的不確定度影響最小。為保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)該注重人員技術(shù)能力的培訓(xùn)，對(duì)上崗人員應(yīng)該有嚴(yán)格的考核要求。此外還應(yīng)該重視儀器維護(hù)保養(yǎng)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的存貯，制定嚴(yán)謹(jǐn)?shù)钠陂g核查計(jì)劃。同時(shí)，增加對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的讀數(shù)次數(shù)、平行樣品的重復(fù)次數(shù)，也可以適當(dāng)降低測試過程引入的不確定度。