4-甲基六氫苯酐固化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂熱解的分子動(dòng)力學(xué)模擬

苑吉河，張 曦，李新田，赫樹(shù)開(kāi)，曾曉哲，岳運(yùn)奇，于小雨，李 志

（1.國(guó)網(wǎng)重慶市電力公司南岸供電分公司，重慶 400060；2.河南省日立信股份有限公司，河南 鄭州 450001；3.鄭州大學(xué) 物理學(xué)院，河南 鄭州 450001）

0 引言

環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用于電力絕緣領(lǐng)域已有近70年的歷史，其中雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(DGEBA)/酸酐體系因具有良好的粘結(jié)性、固化過(guò)程收縮率低且無(wú)其他產(chǎn)物析出、耐熱性和耐藥性優(yōu)良、力學(xué)性能及電氣絕緣性能優(yōu)良等特性被廣泛用作電力設(shè)備的澆注材料[1]。然而由于氣泡、裂紋、缺陷、受力變形等內(nèi)、外在質(zhì)量問(wèn)題的存在，致使其電氣性能達(dá)不到使用要求，主要表現(xiàn)為局部放電、漏電、電極擊穿、用電壽命短等問(wèn)題。特別是發(fā)生局部放電時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂表面將產(chǎn)生數(shù)百甚至上千攝氏度的高溫，導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂材料分解，降低電絕緣性能，為電力設(shè)備的安全穩(wěn)定運(yùn)行帶來(lái)潛在隱患[2-4]。高溫條件下環(huán)氧樹(shù)脂的降解產(chǎn)物可能會(huì)與SF6及微水微氧環(huán)境產(chǎn)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，為基于氣體化學(xué)成分檢測(cè)的電氣設(shè)備缺陷診斷帶來(lái)困難。因此，研究環(huán)氧樹(shù)脂在高溫條件下的降解機(jī)制及降解產(chǎn)物顯得尤為重要。

DGEBA固化后的熱降解溫度高、化學(xué)反應(yīng)速率快、產(chǎn)物復(fù)雜，常規(guī)實(shí)驗(yàn)方法難以闡述其熱解機(jī)制、反應(yīng)途徑、產(chǎn)物分布等情況。運(yùn)用量子力學(xué)的方法進(jìn)行分子模擬，可以描述過(guò)渡態(tài)、反應(yīng)物及反應(yīng)速率，但由于計(jì)算量大和反應(yīng)力場(chǎng)的使用，其只能用于模擬大分子體系，不能描述化學(xué)鍵的形成和斷裂。而傳統(tǒng)的分子動(dòng)力學(xué)方法缺少范德華力和庫(kù)侖力兩種重要分子間作用力。為了克服量子力學(xué)和傳統(tǒng)分子動(dòng)力學(xué)方法的缺點(diǎn)，A C DUIN等[5]提出了一種分析復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)方法——反應(yīng)力場(chǎng)(ReaxFF)。利用ReaxFF可以實(shí)現(xiàn)原子間化學(xué)鍵的斷裂和形成，克服傳統(tǒng)分子動(dòng)力學(xué)方法不能用來(lái)模擬動(dòng)態(tài)化學(xué)反應(yīng)的缺點(diǎn)，為研究氣-固態(tài)有機(jī)化合物的熱解反應(yīng)提供了新途徑。相關(guān)研究表明[6-14]，基于ReaxFF的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致性較好，在電力領(lǐng)域的應(yīng)用研究富有成效。LI Y等[6-7]利用ReaxFF實(shí)現(xiàn)了對(duì)C4F7N/N2、C5F10O/CO2熱解機(jī)理及分解產(chǎn)物的研究。ZHAO T等[8]基于ReaxFF實(shí)現(xiàn)了聚碳酸酯的熱解研究，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度一致。郁有祝等[9]對(duì)單環(huán)苯并噁嗪樹(shù)脂進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)研究。WEN H等[10]對(duì)SF6/N2環(huán)境中環(huán)氧樹(shù)脂的熱分解特性進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)及實(shí)驗(yàn)研究。M O GREGORY等[11]基于ReaxFF預(yù)測(cè)了交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能。ZHONG Y H等[13]用ADF軟件的ReaxFF模擬了酚醛樹(shù)脂熱解過(guò)程中不同溫度下含氧小分子的生成與羥基自由基數(shù)量的相關(guān)性。李加才等[14]基于反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬了變壓器油紙絕緣的熱解行為，為從原子水平上研究絕緣油紙熱解提供了一種有效途徑。

本研究采用4-甲基六氫苯酐(4-MHHPA)固化的DGEBA為模型，基于ReaxFF模擬固化后的DGEBA在不同溫度下的熱解特性，考察溫度對(duì)小分子氣體產(chǎn)物CO2及H2O的影響，并分析氣體產(chǎn)物的產(chǎn)生機(jī)制。通過(guò)熱解裝置結(jié)合CO2及H2O的可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜(TDLAS)技術(shù)同步檢測(cè)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)，對(duì)DGEBA熱解產(chǎn)生的CO2及H2O進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

1 模擬方法

1.1 初始模型的構(gòu)建及優(yōu)化

選取4-甲基六氫苯酐(4-MHHPA)作為DGEBA的固化劑，建立固化后的DGEBA分子模型如圖1所示。

圖14 -MHHPA固化后的DGEBA分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of DGEBA cured by 4-MHHPA

圖1中①～⑦代表分子模型中的C-O鍵，根據(jù)環(huán)氧樹(shù)脂固化物的密度構(gòu)建36?×36?×36?的三維初始模型的周期立方盒子，反應(yīng)體系含有的模型總數(shù)為15個(gè)，系統(tǒng)的初始密度為0.522 4 g/mL，如圖2所示，其中黑色代表C原子，紅色代表O原子，白色代表H原子。

圖2 周期性立方盒子模型Fig.2 Periodic cubic box model

在應(yīng)用ReaxFF模塊進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬之前，在298 K下采用NPT系綜對(duì)體系通過(guò)10 000次迭代過(guò)程的能量最小化，以消除初始結(jié)構(gòu)的不合理，達(dá)到均勻平衡的反應(yīng)物，此時(shí)體系密度為1.618 g/cm3，與固化后DGEBA的實(shí)際密度1.60 g/cm3接近，也與文獻(xiàn)[10]報(bào)道的基本一致。

1.2 熱解過(guò)程的分子動(dòng)力學(xué)

本研究采用ADF2019.104軟件，使用A C DUIN等[5]開(kāi)發(fā)的ReaxFF程序模塊及K CHENOWETH等[12]開(kāi)發(fā)的CHO.ff:(C/H/O)力場(chǎng)，模擬DGEBA固化物的熱解過(guò)程。在NVT系綜和特定溫度下，使用Berendsen溫控方法進(jìn)行25 000迭代次數(shù)的熱解過(guò)程動(dòng)力學(xué)模擬，步長(zhǎng)為0.25 fs，阻尼系數(shù)為100 fs。在反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬中，提高溫度可以促進(jìn)原子運(yùn)動(dòng)及分子碰撞，加速反應(yīng)進(jìn)程，縮短模擬時(shí)間，且根據(jù)已有的文獻(xiàn)報(bào)道[6-11]，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致性良好。因此，綜合考慮計(jì)算成本及計(jì)算機(jī)的運(yùn)行效能，分別采用5個(gè)高于實(shí)際溫度的模擬反應(yīng)溫度（2 200、2 600、3 000、3 400、3 800 K）來(lái)加速反應(yīng)進(jìn)程，研究4-MHHPA固化的DGEBA熱解產(chǎn)物及分解機(jī)制。

2 結(jié)果與討論

2.1 主要小分子分解產(chǎn)物

采用ReaxFF分別在2 200、2 600、3 000、3 400、3 800 K下進(jìn)行6 250 fs的分子模擬，體系中含有15個(gè)目標(biāo)分子，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，反應(yīng)開(kāi)始后體系中的分子總數(shù)從15個(gè)開(kāi)始迅速增加，隨著模擬溫度的升高，反應(yīng)速率加快，體系中的總分子數(shù)增加。盡管不同溫度下產(chǎn)物的數(shù)量不同，但反應(yīng)結(jié)果和產(chǎn)物生成途徑基本一致。圖4為3 400 K下DGEBA材料的主要小分子分解產(chǎn)物數(shù)量隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。從圖4可以看出，在反應(yīng)的初始階段，首先是圖1中⑥、⑦處C-O鍵的斷裂，主要原因是該位置C-O鍵斷裂所需的能量最低，最易于斷裂，生成的是CO2分子。①處的C-O斷裂形成C2H3自由基和HCHO，該過(guò)程是HCHO產(chǎn)生的主要途徑。④處C-O鍵的斷裂產(chǎn)生H自由基及游離的·OH，這些自由基之間的組合是產(chǎn)生H2O的一個(gè)主要途徑。反應(yīng)最后將產(chǎn)生C3H、CO基等其他小分子化合物。在 3 400 K下各主要化合物的占比情況如圖5所示。從圖5可以看出，CO2、HCHO、CO、H2O占比分別為16.608 7%、7.768 6%、3.570 7%和0.985 8%，它們?yōu)橹饕姆菬N類小分子氣體產(chǎn)物。

圖3 不同溫度下體系的分子總數(shù)Fig.3 Total molecule number in the system at different temperatures

圖4 3 400 K下主要分解產(chǎn)物隨時(shí)間的分布Fig.4 Distribution of main decomposition products with time at 3 400 K

圖5 3 400 K下主要分解產(chǎn)物在6 250 fs時(shí)的占比Fig.5 Proportion of main decomposition products at 3 400 K and 6 250 fs

2.2 溫度對(duì)分解產(chǎn)物的影響

基于氣體化學(xué)組分的分析可實(shí)現(xiàn)對(duì)高壓開(kāi)關(guān)故障診斷的需要，因此重點(diǎn)分析溫度對(duì)CO2及H2O分子的影響情況及產(chǎn)生機(jī)理。對(duì)不同溫度下CO2及CO的生成情況進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，在反應(yīng)初始階段，CO2的生成速率隨著模擬溫度的升高而逐漸增大，其中在2 200～3 000 K時(shí)經(jīng)過(guò)87.5 fs開(kāi)始有CO2生成，在3 400 K以上時(shí)，經(jīng)過(guò)62.5 fs就有CO2產(chǎn)生。1 700 fs之后CO2氣體的濃度變化幅度不大，2 062 fs之后，2 200～3 400 K內(nèi)CO2氣體分子的生成速率降低，3 800 K時(shí)CO2分子總數(shù)減少，至反應(yīng)結(jié)束，3 000 K時(shí)CO2分子數(shù)最大為40，而3 800 K時(shí)CO2分子數(shù)最大為30，如表2所示。

圖6 不同溫度下CO2及CO分子數(shù)隨時(shí)間的變化Fig.6 Number of CO2and CO molecules changes with time at different temperatures

表2 6 250 fs時(shí)2 200～3 800 K條件下模擬得到CO2、CO分子數(shù)及體系總分子數(shù)Tab.2 The number of CO2,CO and the total number of molecules in the system under 2 200～3 800 K at 6 250 fs

3 800 K溫度下的模擬結(jié)果顯示，在3 862 fs時(shí)CO2分子數(shù)量達(dá)到最大，之后隨著模擬時(shí)間的增加分子數(shù)反而減少。通過(guò)觀察反應(yīng)進(jìn)程可知，這主要是由于CO2氣體的產(chǎn)生機(jī)制與CO相似，當(dāng)溫度較低時(shí)，可利用的能量只能破壞1個(gè)C-O鍵，抑制CO的形成，而溫度較高時(shí)CO的生成速率隨著溫度的升高而增大（如圖6(b)所示），產(chǎn)生的分子數(shù)增多，進(jìn)而抑制了CO2的生成速率。與ZHAO T等[8]采用ReaxFF對(duì)聚碳酸酯的分子動(dòng)力學(xué)模擬所得結(jié)果一致。

圖7為不同溫度下H2O分子數(shù)隨時(shí)間的變化曲線。從圖7可以看出，2 200 K時(shí)并沒(méi)有觀察到H2O分子的產(chǎn)生，這是由于基于模擬成本的考慮，反應(yīng)時(shí)間較短，至反應(yīng)時(shí)間終止均沒(méi)有H2O分子產(chǎn)生。而其他模擬溫度下均有H2O分子產(chǎn)生，且反應(yīng)速率隨著溫度的升高而增大，在溫度為2 600～3 000 K時(shí)，H2O分子的生成速率較慢，且在5 000 fs后基本不變。在溫度為3 400～3 800 K時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，H2O分子數(shù)迅速變大，其中2600 K時(shí)H2O分子生成的初始反應(yīng)時(shí)間為1 062 fs，3 800 K下H2O分子的初始生成時(shí)間為750 fs，均明顯滯后于CO2的初始生成時(shí)間。

圖7 不同溫度下H2O分子數(shù)隨時(shí)間的變化Fig.7 Number of H2O molecules changes with time at different temperatures

2.3 小分子氣體化合物的生成機(jī)理

2.3.1 CO2的生成機(jī)理

通過(guò)跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，得到CO2氣體的生成過(guò)程如圖8所示。首先是⑥、⑦處酯鍵的斷裂，這是由于C-O鍵的鍵能最低，最易于斷裂；然后是苯酐主體碎片中碳原子與?；歼B接的C-C鍵（圖8中虛線位置）的斷裂，最終生成CO2氣體分子。CO2分子主要通過(guò)4-MHHPA中?；娜コ玫?，反應(yīng)主要以p1～p3為主，如圖9所示。

圖8 通過(guò)ReaxFF模擬得到CO2的生成途徑Fig.8 The CO2generation pathway was obtained by ReaxFF simulation

圖9 CO2主要生成機(jī)制Fig.9 Main CO2generation mechanism

2.3.2 H2O的生成機(jī)理

通過(guò)對(duì)ReaxFF模擬的反應(yīng)進(jìn)程跟蹤可知，H2O分子的形成途徑主要有兩種：分子間脫水和分子內(nèi)脫水，如圖10所示。分子間脫水時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂分子主鏈中④處的羥基與產(chǎn)物C2H3中H的原子形成H2O分子。進(jìn)行分子內(nèi)脫水時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂分子中相鄰的H原子與羥基結(jié)合最終生成H2O分子，反應(yīng)主要以p4與p5為主，如圖11所示。上述結(jié)果表明，在H2O分子的生成過(guò)程中，羥基前驅(qū)體是必不可少的。可見(jiàn)，從原子水平的微觀機(jī)理來(lái)分析，末端酯基基團(tuán)和側(cè)鏈C-O鍵的斷裂是4-MHHPA固化的DGEBA材料分解的主要途徑。

圖10 通過(guò)ReaxFF模擬得到H2O的生成途徑Fig.10 The H2O generation pathway obtained by ReaxFF simulation

圖11 H2O的主要生成機(jī)制Fig.11 The main generation mechanism of H2O

3 SF6背景下熱解實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證高溫條件下固化的DGEBA熱解產(chǎn)生CO2及H2O的過(guò)程，采用PT100型熱電偶、XMTL-318型溫控儀、DZ47-63型繼電器及加熱罐體組成熱分解裝置，其原理為通過(guò)溫控儀的信號(hào)采集來(lái)反饋加熱溫度，設(shè)定加熱溫度后，通過(guò)繼電器的開(kāi)斷實(shí)現(xiàn)溫度的恒定。采用2.684 μm的分布反饋激光器，利用可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜（TDLAS）技術(shù)的檢測(cè)系統(tǒng)來(lái)同步實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2及H2O的測(cè)量，系統(tǒng)測(cè)量下限為10-6，實(shí)驗(yàn)溫度上限為400℃，設(shè)計(jì)開(kāi)放式氣路，整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)利用高純SF6氣體置換。為了降低裝置內(nèi)氣體樣品的溫度，在裝置出氣口采用一定長(zhǎng)度的直徑為8 mm的不銹鋼管與聚四氟乙烯管轉(zhuǎn)接，在動(dòng)態(tài)的高純SF6介質(zhì)（流速為233 mL/min）中，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂材料分解生成CO2及H2O的情況進(jìn)行瞬時(shí)檢測(cè)。加熱前采集到的二次諧波數(shù)據(jù)如圖12(a)所示，從圖12(a)可知，H2O分子在2.684 μm對(duì)應(yīng)的采樣點(diǎn)數(shù)240處有明顯吸收峰值，且峰值基本不變，對(duì)應(yīng)體積濃度為48×10-6，為SF6氣體自帶水汽所致，而CO2分子在2.6842 μm對(duì)應(yīng)的采樣點(diǎn)數(shù)640處無(wú)吸收峰出現(xiàn)，說(shuō)明氣路已置換完畢且氣密性良好。加熱后觀察目標(biāo)氣體二次諧波幅值的變化情況，結(jié)果如圖12(b)所示。從圖12(b)可以看出，在330℃下采集到明顯的CO2吸收信號(hào)，通過(guò)TDLAS激光儀讀取到其體積濃度為38×10-6，其瞬時(shí)濃度隨著加熱時(shí)間及溫度的增加而增大，但H2O分子的吸收峰基本不變，這是由于低溫條件下并沒(méi)有H2O生成。在溫度高于400℃后H2O分子的吸收峰略有增大，體積濃度為61×10-6，CO2濃度增幅明顯，達(dá)到85×10-6。這與上述分子模擬中CO2和H2O為主要的小分子氣態(tài)產(chǎn)物及H2O分子的初始產(chǎn)生時(shí)間明顯滯后于CO2分子的初始產(chǎn)生時(shí)間相吻合，也與WEN H等[10]利用TGA分析得到的結(jié)果基本一致。

圖12 CO2及H2O的二次諧波吸收光譜Fig.12 Second harmonic absorption spectra of CO2and H2O

4 結(jié)論

（1）C-O鍵的斷裂是環(huán)氧樹(shù)脂材料降解的主要途徑。不同溫度下的產(chǎn)物類型和生成途徑基本一致。當(dāng)溫度較低時(shí)，可利用的能量只能破壞1個(gè)C-O鍵，抑制CO的形成，當(dāng)溫度較高時(shí)可抑制CO2的生成。CO2分子的形成主要通過(guò)4-MHHPA中?；娜コ玫剑琀2O分子的形成主要通過(guò)分子間和分子內(nèi)的脫水得到。

（2）利用TDLAS同步檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)熱解裝置實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的CO2及H2O進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明加熱前采集到H2O的諧波信號(hào)為SF6氣體自帶，330℃時(shí)采集到明顯的CO2吸收信號(hào)，瞬時(shí)濃度為38×10-6，而400℃以上H2O的諧波吸收峰值出現(xiàn)增大趨勢(shì)，可見(jiàn)H2O分子的初始產(chǎn)生時(shí)間明顯滯后于CO2分子的初始產(chǎn)生時(shí)間。模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果的一致性，說(shuō)明分子動(dòng)力學(xué)模擬可為絕緣材料受熱絕緣失效的機(jī)理分析及其他復(fù)雜現(xiàn)象的研究提供一種新的方法。