耐濕熱柔性聚氨酯改性環(huán)氧灌封膠的制備及性能研究

張大麗，劉宗旺，鄒家桂，孫兆洋

（廣州貝特新材料有限公司，廣東 廣州 510800）

0 引言

隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展，灌封膠在電子電器產(chǎn)品中的應(yīng)用越來越廣泛。灌封膠用于電子元器件的粘接、密封、灌封和涂覆保護(hù)等，不僅可以起到防潮、防腐蝕、防震的作用，還能提高電子元器件的使用性能和穩(wěn)定性，有利于電器的小型化、輕量化和整體性[1]。目前市場上常用的灌封膠包括有機(jī)硅灌封膠[2]、聚氨酯灌封膠[3]、環(huán)氧灌封膠[4-5]。其中有機(jī)硅灌封膠由于黏度低，具有優(yōu)秀的返修能力，可快捷方便地將密封后的元器件取出修理和更換，同時(shí)具有優(yōu)秀的抗冷熱沖擊能力，適合灌封各種在惡劣環(huán)境下工作的電子元器件。但其價(jià)格高、附著力稍差，容易由于催化劑中毒造成不固化等問題，限制了其使用。聚氨酯灌封膠具有優(yōu)秀的耐低溫能力，可通過調(diào)節(jié)催化劑的種類和添加量調(diào)節(jié)固化速率，且不會(huì)影響其使用性能。根據(jù)結(jié)構(gòu)決定性能的原理，可通過調(diào)控聚氨酯的結(jié)構(gòu)得到不同性能的聚氨酯灌封膠。但聚氨酯灌封膠存在耐高溫性能差，抗老化、抗震和抗紫外線能力弱，膠體容易變色等缺陷。環(huán)氧灌封膠[6]具有優(yōu)異的耐高溫性能和電氣絕緣性能，操作簡單，固化前后性能穩(wěn)定，對多種金屬底材和多孔底材具有優(yōu)秀的附著力。但環(huán)氧灌封膠的抗冷熱沖擊性能差，受到冷熱沖擊后容易產(chǎn)生裂縫，導(dǎo)致水汽從裂縫中滲入到電子元器件內(nèi)，防潮能力差，并且固化后膠體硬度較高且脆，容易拉傷電子元器件。因此，柔性環(huán)氧膠具有廣闊的應(yīng)用市場[7]。

隨著新材料領(lǐng)域的發(fā)展，單一材料的性能很多時(shí)候不能滿足使用需求，復(fù)合材料的性能研究越來越廣泛，其中利用聚氨酯對環(huán)氧灌封膠進(jìn)行改性，綜合聚氨酯和環(huán)氧膠的優(yōu)點(diǎn)是灌封膠類產(chǎn)品研究的一個(gè)重要方向。

本研究利用實(shí)驗(yàn)室合成的羥基封端聚氨酯預(yù)聚體對環(huán)氧灌封膠的A組分進(jìn)行改性，利用實(shí)驗(yàn)室合成的羧基封端聚氨酯預(yù)聚體對環(huán)氧灌封膠的B組份進(jìn)行改性，制備出雙組分柔性環(huán)氧灌封膠，并將其與純環(huán)氧膠進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能對比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料及儀器設(shè)備

聚己內(nèi)酯二元醇，深圳光華偉業(yè)實(shí)業(yè)有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；甲基納迪克酸酐，濮陽惠成電子材料有限公司；雙酚A型環(huán)氧樹脂，中國石化集團(tuán)巴陵石化有限責(zé)任公司；蓖麻油，淄博中隆石化化工科技有限公司；氫氧化鋁，廣東固德樹脂有限公司；二氧化硅，卡博特公司；以上原材料均為工業(yè)一級品。6800消泡劑，海明斯公司；DMP-30促進(jìn)劑，內(nèi)蒙古榮信化工有限公司；BYK A555流平劑，德國畢克公司；無鹵阻燃樹脂，自制。

傅里葉紅外光譜儀，ALPHA型，德國Bruker公司；熱重分析儀，TG 209F3型，德國NETZSCH公司，型號；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG型，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，NDJ-1型，深圳三諾儀器有限公司；旋片式真空泵，F(xiàn)Y-1C型，臺(tái)州市黃巖匯豐真空設(shè)備廠；高低溫濕熱試驗(yàn)箱，DSWO840型，愛斯佩克環(huán)境儀器有限公司；溫度沖擊試驗(yàn)箱，DTSO620S型，廣東宏展科技有限公司；邵氏硬度計(jì)，LX-A型，深圳三諾電子儀器有限公司；水平垂直燃燒試驗(yàn)儀，CSUL94型，東莞市崇圣儀器設(shè)備有限公司；高阻計(jì)，PC68型，上?；輬D電氣有限公司；耐壓測試儀，HC-10/20型，上海徐吉電氣有限公司；不銹鋼反應(yīng)釜。

1.2 測試方法

黏度按照GB/T 2794—1995，采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測定，4#轉(zhuǎn)子，溫度為25℃；硬度按照GB/T 531.1—2008，采用邵氏A硬度計(jì)進(jìn)行測定；凝膠時(shí)間：在(23±2)℃條件下，取A組分50 g和B組分10 g加入燒杯中混合均勻，然后放一根帶鉤的鐵絲，開始計(jì)時(shí)，每隔3 min左右抽動(dòng)鐵絲，直至凝膠，停止計(jì)時(shí)；結(jié)構(gòu)特征采用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行表征；耐熱性能利用熱失重分析儀進(jìn)行測試；耐冷熱沖擊性能利用溫度沖擊試驗(yàn)箱進(jìn)行測試，設(shè)定程序130℃/1 h+-40℃/1 h為一個(gè)周期，連續(xù)進(jìn)行20個(gè)周期（共40 h）；阻燃性能利用水平垂直燃燒試驗(yàn)儀，根據(jù)UL V-0的測試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試；體積電阻率按照GB/T 1410—2006，利用高阻計(jì)進(jìn)行測試；電氣強(qiáng)度按照GB/T 1408.1—2016，利用耐壓測試儀進(jìn)行測試。

1.3 試樣制備

1.3.1 端羥基聚氨酯預(yù)聚體的合成

在裝有溫度計(jì)、冷凝器、攪拌器和導(dǎo)氣管的四口燒瓶中通入氮?dú)猓缓笠来渭尤肱浞搅康木垡叶?00（78.3份）、異佛爾酮二異氰酸酯（21.7份），攪拌加熱至60℃，最后通過測試-NCO的含量來判斷反應(yīng)進(jìn)程。當(dāng)-NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時(shí)，反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)，制得端羥基聚氨酯預(yù)聚體，合成原理如圖1所示。

圖1 端羥基聚氨酯預(yù)聚體的合成Fig.1 The synthesis of hydroxyl-terminated polyurethane prepolymer

1.3.2 端羧基聚氨酯預(yù)聚體的合成

在裝有溫度計(jì)、冷凝器、攪拌器和導(dǎo)氣管的四口燒瓶中通入氮?dú)?，然后依次加入配方量的聚乙二?00（78.3份）、異佛爾酮二異氰酸酯（21.7份），在60℃下反應(yīng)2 h后，加入甲基納迪克酸酐（41.1份），繼續(xù)反應(yīng)1 h，最后通過酸值的變化來判斷反應(yīng)進(jìn)程。當(dāng)酸值小于400 mgKOH/g時(shí)，反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)，制得端羧基聚氨酯預(yù)聚體，合成原理如圖2所示。

圖2 端羧基聚氨酯預(yù)聚體的合成Fig.2 The synthesis of carboxyl-terminated polyurethane prepolymer

1.3.3 柔性環(huán)氧灌封膠A、B組分的制備

向燒杯中依次加入配方量的端羥基聚氨酯預(yù)聚體（10份）、環(huán)氧樹脂E44（50份）、蓖麻油（10份）、氫氧化鋁（25份）、氧化硅（5份）、德謙牌6800消泡劑（0.5份）、BYK A555（0.3份），攪拌混合均勻得到柔性環(huán)氧灌封膠A組分。

向燒杯中依次加入配方量的端羧基聚氨酯預(yù)聚體（40份）、甲基納迪克酸酐（60份）、DMP-30促進(jìn)劑（0.05份），攪拌混合均勻得到柔性環(huán)氧灌封膠B組分。

1.3.4 純環(huán)氧膠A、B組分的制備

向燒杯中依次加入環(huán)氧樹脂E44（60份）、環(huán)氧大豆油（10份）、氫氧化鋁（20份）、氧化鋁（10份）和德謙牌6800消泡劑（0.1份），攪拌混合均勻得到純環(huán)氧膠A組分。

向燒杯中依次加入將甲基納迪克酸酐（99份）、DMP-30促進(jìn)劑（1份），攪拌混合均勻得到純環(huán)氧膠B組分。

1.3.5 灌封膠固化物的制備

將聚氨酯改性環(huán)氧膠分別和純環(huán)氧膠的A組分和B組分按照質(zhì)量比4∶1混合，混合均勻后常溫固化48 h，得到灌封膠固化物。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本性能

表1為聚氨酯改性環(huán)氧膠和純環(huán)氧膠的常規(guī)性能對比。從表1可以看出，純環(huán)氧膠的沖擊后耐開裂性能不能滿足技術(shù)指標(biāo)要求，聚氨酯改性環(huán)氧膠的基本性能全部滿足技術(shù)指標(biāo)要求，說明采用聚氨酯對環(huán)氧膠改性后起到了良好的效果。

表1 聚氨酯改性環(huán)氧膠和純環(huán)氧膠的常規(guī)性能Tab.1 The conventional properties of polyurethane modified epoxy sealant and the pure epoxy sealant

2.2 聚氨酯改性環(huán)氧灌封膠A組分和純環(huán)氧膠A組分的FT-IR表征與分析

聚氨酯改性環(huán)氧膠A組分和純環(huán)氧膠A組分的FT-IR曲線如圖3所示。從圖3可知，與純環(huán)氧膠A組分的FT-IR曲線相比，聚氨酯改性環(huán)氧膠A組分的FT-IR曲線中，在3 334 cm-1處出現(xiàn)了N-H的伸縮振動(dòng)峰，在2 268 cm-1處異氰酸酯基的特征吸收峰消失，在1 720 cm-1處出現(xiàn)氨酯鍵中羰基的特征吸收峰，說明環(huán)氧膠中引入了聚氨酯基團(tuán)。同時(shí)在3 451 cm-1處的-OH峰仍存在，說明聚氨酯改性環(huán)氧膠A組分中羥基是過量的，稍過量的-OH有利于聚氨酯改性環(huán)氧灌封膠的粘結(jié)性能。

圖3 聚氨酯改性環(huán)氧膠A組分和純環(huán)氧膠的A組分的FT-IRFig.3 FT-IR spectra of component A of the polyurethane modified epoxy sealant and pure epoxy sealant

2.3 聚氨酯改性環(huán)氧膠和純環(huán)氧膠的耐冷熱沖擊性能

將聚氨酯改性環(huán)氧膠和純環(huán)氧膠澆灌在工件和穿心電容器中，常溫固化48 h后進(jìn)行高低溫沖擊測試，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，純環(huán)氧膠經(jīng)過冷熱沖擊后，工件和穿心電容器與環(huán)氧膠粘接處均出現(xiàn)開裂，而聚氨酯改性環(huán)氧膠經(jīng)過冷熱沖擊后，工件和穿心電容器和改性環(huán)氧膠之間粘接很好，沒有出現(xiàn)開裂，說明聚氨酯改性環(huán)氧膠中聚氨酯的羥基、酰胺基、脲基等極性基團(tuán)的引入提高了膠和工件之間的低溫粘接性，同時(shí)聚氨酯和環(huán)氧樹脂產(chǎn)生了很好的正協(xié)同效應(yīng)，當(dāng)有外力作用時(shí)，兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)的互穿能有效分散傳遞應(yīng)力，同時(shí)抵抗外力的破壞，提高了體系的韌性，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的耐冷熱沖擊性能。

圖4 純環(huán)氧膠和聚氨酯改性環(huán)氧膠澆灌不同工件的耐冷熱沖擊性能Fig.4 The cold and heat impact resistance of the polyurethane modified epoxy sealant and pure epoxy sealant for different workpiece

2.4 聚氨酯改性環(huán)氧膠和純環(huán)氧膠的耐熱性

圖5為聚氨酯改性環(huán)氧膠和純環(huán)氧膠的熱失重曲線，通過熱失重曲線的起始分解溫度來表征膠的耐熱性能。從圖5可以看出，純環(huán)氧膠的起始分解溫度為279.2℃，聚氨酯改性環(huán)氧膠的起始分解溫度為305.2℃，聚氨酯的加入提高了環(huán)氧膠的耐熱性能，這主要是由于聚氨酯參與了環(huán)氧膠的固化，兩種聚合物的分子鏈發(fā)生交聯(lián)，協(xié)同增強(qiáng)了分子間的作用力，以化學(xué)鍵的形式將兩種聚合物的分子鏈連接起來，提高兩者的相容性，達(dá)到最大互穿程度，阻礙分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而提高了材料的熱分解溫度。

圖5 聚氨酯改性環(huán)氧膠和純環(huán)氧膠的熱失重曲線Fig.5 TGA curves of the polyurethane modified epoxy sealant and pure epoxy sealant

2.5 聚氨酯改性環(huán)氧膠和純環(huán)氧膠的電氣性能

表2為聚氨酯改性環(huán)氧膠和純環(huán)氧膠電氣性能的測試結(jié)果。從表2可以看出，聚氨酯改性環(huán)氧膠的電氣強(qiáng)度比純環(huán)氧膠的高，但其介質(zhì)損耗因數(shù)和體積電阻有所下降。綜合來看，聚氨酯改性環(huán)氧膠的電性能略優(yōu)，說明聚氨酯的加入使環(huán)氧膠固化更完全，可在一定程度上提高環(huán)氧膠的電氣性能。

表2 聚氨酯改性環(huán)氧膠和純環(huán)氧膠的電氣性能Tab.2 Electrical properties of the polyurethane modified epoxy sealant and pure epoxy sealant

2.6 聚氨酯改性環(huán)氧膠和純環(huán)氧膠的耐濕熱性能

本研究通過濕熱試驗(yàn)前后材料的電氣強(qiáng)度來表征其耐濕熱性能。首先測試分別澆灌聚氨酯改性環(huán)氧膠和純環(huán)氧膠的穿心電容器在常態(tài)下的擊穿電壓，計(jì)算電氣強(qiáng)度。然后將同批次的穿心電容器放置在高低溫濕熱試驗(yàn)箱中，設(shè)定程序濕度為90%，溫度為40℃，濕熱試驗(yàn)7 d后，測試擊穿電壓，計(jì)算電氣強(qiáng)度，結(jié)果如表3所示。

表3 聚氨酯改性環(huán)氧膠和純環(huán)氧膠濕試驗(yàn)熱前后的電氣強(qiáng)度 (單位：MV/m)Tab.3 Electric strength of the polyurethane modified epoxy sealant and pure epoxy sealant before and after heat and humidity test

從表3可以看出，濕熱試驗(yàn)7 d后純環(huán)氧膠體系的電氣強(qiáng)度降低了約50%，而聚氨酯改性環(huán)氧膠體系僅降低了約13%，這是由于純環(huán)氧膠固化后硬度高，在使用過程中容易開裂滲水，耐濕熱性能差，通過聚氨酯改性后，環(huán)氧膠的柔韌性和耐冷熱沖擊性能顯著提高，在使用過程中不會(huì)開裂，進(jìn)而提高了體系的耐濕熱性能。

3 結(jié)論

（1）通過簡單的工藝過程制備了聚氨酯改性環(huán)氧膠，工藝過程簡單，便于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

（2）在聚氨酯改性環(huán)氧膠的固化過程中，聚氨酯參與了環(huán)氧膠的固化。聚氨酯結(jié)構(gòu)中的烷基柔性基團(tuán)提高了體系的耐低溫性能，極性基團(tuán)氨基甲酸酯基提高了體系的粘結(jié)性能。采用聚氨酯對環(huán)氧灌封膠進(jìn)行改性，結(jié)合了聚氨酯和環(huán)氧樹脂的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了柔性和高粘性的結(jié)合。

（3）經(jīng)過聚氨酯改性后，環(huán)氧膠體系的柔韌性和耐冷熱沖擊性能明顯提高，在使用過程中不會(huì)開裂，進(jìn)而提高了體系的耐濕熱性能。