氫/氟化Janus MoSSe 的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)對(duì)比研究

張偉斌，汪建容 (長(zhǎng)江大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

肖祎 (達(dá)姆施塔特工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)研究所，德國(guó) 達(dá)姆施塔特 64287)

陳善俊，朱德生 (長(zhǎng)江大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

以石墨烯為代表的二維材料，由于特殊的量子限域效應(yīng)而具有與塊體材料所不同的特殊物理和化學(xué)性質(zhì)[1]。在這些二維材料中，過(guò)渡金屬二硫化物(TMDs)為直接帶隙半導(dǎo)體，有良好的光電響應(yīng)和壓電特性，近年來(lái)受到廣大研究者的廣泛關(guān)注[2]。如單層二硫化鉬(MoS2)，在鋰離子電池、谷電子、光致發(fā)光、柔性電子設(shè)備和場(chǎng)效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域被廣泛研究和應(yīng)用[3]。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，MoS2在載流子分離、光吸收范圍等方面還存在一些缺陷。因此，研究者們嘗試通過(guò)引入缺陷、摻雜、表面等離子體處理和材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)等方法改進(jìn)MoS2的性能[4]。最近，Lu 等[5]采用H等離子體將MoS2上層的S剝離，再用熱蒸發(fā)出Se原子使其吸附在Mo表面，形成Se-Mo-S的三明治結(jié)構(gòu)，合成了一種名為Janus MoSSe(雙面型MoSSe)的新結(jié)構(gòu)。通過(guò)透射電子顯微鏡、拉曼等方法證實(shí)其穩(wěn)定存在。研究發(fā)現(xiàn)，Janus MoSSe和MoS2類似，均為二維結(jié)構(gòu)，但在光催化、電子結(jié)構(gòu)、磁學(xué)和光子傳輸?shù)确矫鎽?yīng)用均優(yōu)于MoS2。由于Janus MoSSe具有垂直于平面的偶極子，誘導(dǎo)出垂直于平面的電場(chǎng)，從而具有壓電特性[6, 7]。同時(shí)，由于偶極子產(chǎn)生了垂直于表面的內(nèi)建電場(chǎng)，使其能促進(jìn)光生載流子的分離，從而具有較好的光催化性能。另外，該材料在光伏、光催化和壓電領(lǐng)域均展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景[8]。

值得注意的是，迄今為止氫化和氟化Janus MoSSe的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)的對(duì)比研究尚無(wú)相關(guān)報(bào)道。因此，筆者采用第一性原理，對(duì)比研究了本征、氫化和氟化Janus MoSSe后性質(zhì)的變化，并對(duì)潛在的應(yīng)用做出了預(yù)測(cè)。

1 計(jì)算方法

所有計(jì)算均在基于密度泛函理論的第一性原理基礎(chǔ)的VASP(vienna ab initio simulation package)軟件包中進(jìn)行[9]。因?yàn)榫钟蛎芏冉?LDA)通常低估材料的禁帶寬度，所以筆者采用廣義梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof(GGA-PBE)方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算[10]。由于僅用GGA方法不能準(zhǔn)確描述未填滿的d軌道電子的元素，所以采用GGA+U方法。

計(jì)算截?cái)嗄茉O(shè)置為400eV，收斂能量和力的閾值分別設(shè)置為10-5eV和0.05eV/?。第一布里淵區(qū)K點(diǎn)設(shè)置為3×3×1。在進(jìn)一步計(jì)算前，筆者測(cè)試了更高的計(jì)算參數(shù)，但是對(duì)結(jié)果影響不是很大，且需要更多計(jì)算資源。為達(dá)到更加接近試驗(yàn)結(jié)果的目的，筆者對(duì)電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算，單獨(dú)采用了HSE06雜化函數(shù)[11]。Janus MoSSe單層之間間隔15?的真空層。

2 結(jié)果與分析

2.1 氫/氟化Janus MoSSe單層結(jié)構(gòu)

圖1(a)、(b)分別為Janus MoSSe單層、4×4×1超胞的俯視和側(cè)視圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，Janus MoSSe有類似于石墨烯的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)將MoS2的上層S原子替代為Se原子后，形成Se-Mo-S的雙面型結(jié)構(gòu)，得到Janus MoSSe模型結(jié)構(gòu)。

圖1(c)、(d)為Janus MoSSe上層每個(gè)Se原子均被1個(gè)H/F原子覆蓋，并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后形成氫/氟化Janus MoSSe結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?，H/F原子傾向于吸附在Se的側(cè)面，而不是正頂端。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，Se-H和Se-F平均鍵長(zhǎng)分別為1.588和1.932?；相應(yīng)的H-Se-Mo的鍵角為103.66°，F(xiàn)-Se-Mo的鍵角為114.26°。由于F的原子半徑和核外電子數(shù)相對(duì)較多，在用F原子表面官能團(tuán)化后，鍵長(zhǎng)和鍵角均大于氫化作用，且對(duì)材料表面結(jié)構(gòu)的影響更大。

2.2 電子結(jié)構(gòu)

2.2.1 單層Janus MoSSe

圖2(a)為單層Janus MoSSe的能帶結(jié)構(gòu)，由于價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均位于K點(diǎn)，這表明該材料為直接帶隙半導(dǎo)體，其禁帶寬度的值為1.43eV。Janus MoSSe的總狀態(tài)密度和差分狀態(tài)密度如圖2(b)所示。價(jià)帶的頂部，主要由Mo 4d電子軌道貢獻(xiàn)，少部分由S 3p電子軌道貢獻(xiàn)。導(dǎo)帶底部主要是由Mo 4d 和Se 4p軌道之間的雜化軌道所貢獻(xiàn)。

2.2.2 氟化Janus MoSSe

圖3(a)為每個(gè)Se原子表面均吸附一個(gè)F原子，形成氟化Janus MoSSe(Janus MoSSe-F16)的能帶結(jié)構(gòu)。與本征的情況相比，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底位于不同位置，形成間接帶隙半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)特征，其禁帶寬度為1.06eV。圖3(b)為氟化Janus MoSSe狀態(tài)密度圖，價(jià)帶頂主要由Mo 4d、Se 4p和F 2p電子軌道雜化貢獻(xiàn)；導(dǎo)帶底主要由Mo 4d和S 3p軌道雜化貢獻(xiàn)。因此，表面吸附的F原子主要影響價(jià)帶的電子結(jié)構(gòu)。

2.2.3 氫化Janus MoSSe

圖4為Janus MoSSe的每個(gè)Se原子被一個(gè)H原子覆蓋后(Janus MoSSe-H16)的能帶結(jié)構(gòu)和狀態(tài)密度。由圖4(a)可知，氫化Janus MoSSe的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底位于不同位置，材料為間接帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度為0.22eV。從圖4(b)的狀態(tài)密度分析可知，價(jià)帶頂部主要由Mo 4d 和H 1s軌道雜化構(gòu)成；導(dǎo)帶底主要由Se 4p電子組成。值得注意的是，原本為純Janus MoSSe的禁帶的能量區(qū)域(-2～0eV), 被H 1s和Mo 4d電子軌道占據(jù)。因此，禁帶寬度的減小主要?dú)w因于禁帶被H 1s和 Mo 4d電子軌道變化所引起。

由電子結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，在氫/氟化后，禁帶寬度均減小了。其原因是由于H/F原子在本征材料的禁帶內(nèi)引入了雜質(zhì)能級(jí)，并且雜質(zhì)能級(jí)隨著表面H/F原子的增加而逐漸增加，從而使得禁帶寬度發(fā)生了明顯的減小。另外，材料均由本征Janus MoSSe的直接帶隙半導(dǎo)體變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體。該變化具有雙面性，對(duì)光催化領(lǐng)域的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，由于光生載流子位于不同的高對(duì)稱點(diǎn)，載流子具有不同的動(dòng)量，這將延緩載流子的復(fù)合，有利于載流子擴(kuò)散到材料表面進(jìn)行光催化反應(yīng)。但是，對(duì)于光伏的應(yīng)用來(lái)說(shuō)則是不利的，因?yàn)橹苯訋陡诠饧ぐl(fā)電子躍遷，吸收更多的低能量的光。對(duì)研究的氫/氟化體系來(lái)說(shuō)，由于禁帶寬度均減小，材料由直接帶隙變?yōu)殚g接帶隙對(duì)光吸收率的影響不是特別明顯。值得注意的是氫化Janus MoSSe的禁帶寬度減小的更加劇烈，因此氫化的方法更適合于簡(jiǎn)便的調(diào)節(jié)材料的禁帶寬度。在試驗(yàn)中，可以通過(guò)對(duì)材料表面進(jìn)行氫等離子體處理，較為方便地調(diào)制材料的禁帶寬度。

2.3 光學(xué)性質(zhì)

2.3.1 介電函數(shù)

圖5為純相、氫/氟化Janus MoSSe的介電函數(shù)的虛部，其為光學(xué)性質(zhì)的總綱，可以由該光譜推導(dǎo)出其他光學(xué)性質(zhì)。

純相Janus MoSSe的介電函數(shù)虛部主要有2個(gè)峰，分別位于3.22、10.58eV，對(duì)應(yīng)于2個(gè)本征等離子體頻率。3.22eV的峰主要來(lái)源于價(jià)帶頂側(cè)的Se 4p和導(dǎo)帶底側(cè)Mo 4d電子軌道之間的電子躍遷；10.58eV的峰，來(lái)自S 3p 和 Mo 4d軌道在價(jià)帶內(nèi)的電子躍遷。

氫化Janus MoSSe出現(xiàn)了3個(gè)峰，分別位于0.60、3.44、10.05eV。0.60eV的峰來(lái)源于H 1s和 Mo 4d電子軌道之間在導(dǎo)帶內(nèi)的帶內(nèi)躍遷；3.44eV的峰來(lái)源于價(jià)帶頂側(cè)的Se 4p和導(dǎo)帶底側(cè)Mo 4d之間的電子躍遷；10.05eV的峰來(lái)自價(jià)帶內(nèi)S 3p和 Mo 4d軌道之間的電子躍遷。

氟化Janus MoSSe也出現(xiàn)了3個(gè)峰，分別位于0.46、3.41、10.78eV。0.46eV的峰主要來(lái)源于F 2p 和 Mo 4d在導(dǎo)帶內(nèi)的帶內(nèi)電子躍遷；3.41eV的峰主要來(lái)源于價(jià)帶頂側(cè)的Se 4p和導(dǎo)帶底側(cè)Mo 4d之間的電子躍遷；10.78eV的峰來(lái)自價(jià)帶內(nèi)S 3p和 Mo 4d軌道在價(jià)帶內(nèi)的電子躍遷。

對(duì)比純相、氫/氟化Janus MoSSe的介電函數(shù)可以看出，在高能量區(qū)域曲線沒(méi)有特別大的變化，這表明氫化和氟化主要影響低能量區(qū)域的光學(xué)性質(zhì)。

2.3.2 吸收光譜

圖6為純相、氫/氟化Janus MoSSe的吸收光譜。從圖6可以看出，吸收光譜范圍非常廣，但是主要吸收范圍在紫外區(qū)域。在0～5eV的低能端，氫/氟化的Janus MoSSe均產(chǎn)生了額外的吸收峰。因此，2種材料在可見(jiàn)光范圍的光吸收能力均比純Janus MoSSe更強(qiáng)。但是，氫化后，由于禁帶寬度減小的更多，所以對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍和強(qiáng)度均優(yōu)于氟化的情況。結(jié)合狀態(tài)密度分析可知，在可見(jiàn)光范圍的這個(gè)額外的吸收峰，則主要來(lái)源于禁帶內(nèi)F 2p/H 1s 雜質(zhì)軌道與導(dǎo)帶底的Mo 4d電子軌道，發(fā)生了電子躍遷所產(chǎn)生。類似的現(xiàn)象可以在Cr摻雜ZnO等系統(tǒng)中找到[12]。另外，紫外光區(qū)域氫化和氟化后光吸收系數(shù)略為下降。因此，氫化和氟化對(duì)提高Janus MoSSe的光催化效率和可見(jiàn)光區(qū)域光響應(yīng)起到非常重要的作用，這將大大拓展Janus MoSSe在光電化學(xué)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。

2.3.3 能量損失譜、反射率和折射率

圖7為純相、氫/氟化Janus MoSSe在0～25eV范圍的能量損失、折射率、反射率圖譜。其中，圖7(a)為能量損失圖譜，描述了一個(gè)電子快速穿過(guò)材料所損失的能量，其峰值對(duì)應(yīng)等離子體共振能量區(qū)域。其最高峰值對(duì)應(yīng)等離子體峰，峰的位置對(duì)應(yīng)材料內(nèi)載流子激發(fā)的共振頻率[13]。在16.53eV附近3個(gè)材料均出現(xiàn)了一個(gè)峰，其為材料內(nèi)載流子發(fā)生共振的激發(fā)頻率。另外，能量損失譜的峰對(duì)應(yīng)于反射光譜的R邊界。例如，反射光譜在8.64eV出現(xiàn)了一個(gè)波谷，對(duì)應(yīng)能量損失譜在該處便出現(xiàn)了一個(gè)波峰[14]。

圖7(b)為折射率圖譜，折射率在低能區(qū)(<2.43eV)，氫化和氟化Janus MoSSe材料出現(xiàn)了額外的波峰，且氫化的波峰更強(qiáng)。這說(shuō)明氫化和氟化可以增強(qiáng)Janus MoSSe材料對(duì)能量較低的光子的折射率。但是，在高能范圍折射率沒(méi)有明顯的變化。

圖7(c)為反射率圖譜，氫化和氟化Janus MoSSe系統(tǒng)的反射率變化光譜。在低能區(qū)域(<1.61eV)的反射率略高，但是增加的量不是特別高。值得注意的是，在高能區(qū)(1.61～20eV)反射率明顯下降[15]。

因此，氫化和氟化可以明顯增強(qiáng)Janus MoSSe材料對(duì)能量較低的光子的透過(guò)率，但是反射率和折射率的變化不是特別明顯。在紫外波段，氫化和氟化后，材料對(duì)光的發(fā)射率發(fā)生了明顯減小。對(duì)比光吸收譜和能量損失譜分析，進(jìn)行進(jìn)一步分析。光學(xué)吸收譜所描述的是光子被材料吸收的能力，而能量損失譜描述了電子在材料中運(yùn)動(dòng)所損失的能量。2個(gè)函數(shù)所描述的是不同的粒子與材料相互作用，僅具有間接的聯(lián)系。以0～5eV的低能端區(qū)域?yàn)槔?，材料?duì)該范圍光子吸收能力明顯增強(qiáng)，從而誘導(dǎo)產(chǎn)生更多的光生電子和空穴對(duì)，從而由于載流子共振會(huì)對(duì)材料對(duì)光的吸收有一定的影響，但是影響不是非常明顯。

3 結(jié)論

1)氫/氟化后，材料由本征Janus MoSSe的直接帶隙半導(dǎo)體變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體，這將減緩材料中光生載流子的復(fù)合，有利于材料在光電、光伏、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。本征材料的禁帶寬度為1.43eV，氟化后禁帶寬度為1.06eV, 氫化后變?yōu)?.25eV。由于氫化Janus MoSSe的禁帶寬度減小的非常劇烈，所以表面氫化的方法更適合于簡(jiǎn)便的調(diào)節(jié)材料的禁帶寬度。在試驗(yàn)中，可以通過(guò)對(duì)材料表面進(jìn)行氫等離子體處理，較為方便地調(diào)制材料的禁帶寬度。

2)氫/氟化Janus MoSSe后，材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收變得強(qiáng)，且氫化后對(duì)可見(jiàn)光的吸收變化也強(qiáng)于氟化Janus MoSSe。同時(shí)，氫化后材料在可見(jiàn)光譜范圍的折射率變得較強(qiáng)；氫化后材料對(duì)光的吸收和透過(guò)性都有一定的增強(qiáng)。另外，氫/氟化后，材料對(duì)紫外光譜的反射率明顯降低。因此，氫/氟化方法均可用于減少材料在紫外波段的光反射。