立方型鈣鈦礦KMgF3晶體的彈性及熱力學性質

陳善俊 (長江大學物理與光電工程學院，湖北 荊州 434023；廈門大學化學化工學院，福建 廈門 361005)

金振航，張偉斌，李松，盧崇遠，趙杰 (長江大學物理與光電工程學院，湖北 荊州 434023)

作為一種典型的鈣鈦礦型氟化物，KMgF3具有良好的光學均勻性、較高的透過率、熱穩(wěn)定性及高能輻照下的交叉發(fā)光性能[1]，在窗口材料、閃爍材料及可調激光材料等領域具有重要應用前景，因此得到廣泛關注。試驗方面，Komar等[2]通過Bridgman方法在真空條件下生長了純KMgF3單晶體；Darabont等[3]通過Czochralski和Bridgman 2種方法在氮氣的氣氛下生長了KMgF3單晶，并用單晶X射線衍射方法測定其晶格常數為3.978nm；臧春雨等[4]采用Bridgman方法在真空和氬氣的氣氛下分別生長了KMgF3單晶，并研究不同的條件下晶體的生長質量；Wood等[5]利用高分辨中子粉末衍射譜儀(HRPD)研究了4.2K、298K溫度下及373～1223K溫度范圍KMgF3的晶體結構，研究發(fā)現該材料在所有溫度下均保持立方結構；Vaitheswaran等[6]使用同步輻射源X射線衍射技術進行了原位高壓粉末試驗，發(fā)現立方結構KMgF3晶體在40GPa以下壓力范圍能穩(wěn)定存在；Aguado等[7]發(fā)現KMgF3的立方鈣鈦礦結構在50GPa以內壓力范圍依然穩(wěn)定存在；Wu等[8]通過非等價取代方法研究了Yb3+/Er3+共摻雜的KMgF3納米晶的轉換發(fā)光特性。

理論方面，Nishimatsu等[9]采用第一性原理研究了摻雜V, Cr, Mn, Fe, Co和Ni等3d過渡金屬對KMgF3晶體的能態(tài)密度的影響；Sahnouna等[10]采用全勢線性綴加平面波(FPLAPW)方法，研究了30GPa壓強下的幾何結構、電子和光學性質，電子結構對高靜壓力的依賴性顯示出線性行為；程芳等[11]采用第一性原理研究了零溫零壓下KMgF3晶體的光學性質；Cui等[12]采用第一性原理研究了高壓下的KMgF3晶體的電子及光學性質，在100GPa的壓強范圍內，該材料為間接帶隙絕緣體；Vinit等[13]采用第一性原理研究了零溫零壓下KMgF3晶體的電子結構、彈性及介電性質；Sahl等[14]也采用第一性原理研究了0～10GPa壓強范圍內KMgF3、K0.5Na0.5MgF3和NaMgF3晶體的結構、電子、彈性及光學性質；Syrotyuk等[15]采用GW方法研究了鈣鈦礦KMgF3晶體的電子態(tài)密度及光學性質；Sousa等[16]采用經典的原子模擬方法研究了50GPa內AMgF3(A=K, Rb, and Cs)晶體的結構及機械性質，壓強約為2GPa時，KMgF3和RbMgF3由脆性向延展性轉變。

綜上，國內外科研工作者對KMgF3晶體的電子結構及光學性質研究很豐富，但對其彈性和熱力學性質等研究較少，特別是高溫高壓下KMgF3晶體的熱力學性質研究較少。目前，幾乎不依賴任何經驗參數的第一性原理方法，已經廣泛應用于材料的結構設計和性能計算中[17～22]。一方面，它能夠輔助和解釋試驗現象，另一方面，能較好地預測材料的性質，為新材料的試驗研究提供理論指導。為此，筆者運用第一性原理贗勢平面波密度泛函理論[23]，研究高壓下立方鈣鈦礦結構KMgF3晶體的彈性及熱力學性質，為其在極端條件下進一步的應用研究提供理論指導。

1 理論模型和計算方法

1.1 理論模型

KMgF3晶體為立方鈣鈦礦結構，其空間群為Pm-3m。每個KMgF3晶胞中含有5個原子，Mg原子占據晶胞的體心，而K原子位于8個頂角位置，F原子占據晶胞的面心，各個原子的坐標分別為K(0，0，0)，Mg(0.5，0.5，0.5)，F(0.5，0.5，0)，其原子空間排布如圖1所示。

1.2 計算方法

計算基于密度泛函理論(DFT)[24]的CASTEP[25]程序完成。采用BFGS算法[26]對晶胞進行幾何結構優(yōu)化。電子交換關聯(lián)函數、原子勢分別選用GGA-PBEsol[27]和超軟贗勢(ultrasoft pseudopotential)；平面波的截斷能Ecut取650eV，布里淵區(qū)k點網格選取12×12×12。在迭代過程中，能量自洽收斂條件設為5×10-6eV/atom、最大力收斂標準取為0.01eV/?，最大位移收斂標準為5×10-4?。

2 結果和討論

2.1 幾何結構優(yōu)化

表1列出了零溫零壓下KMgF3計算得到的晶格常數及其他理論值與試驗值。對比表1中數據可以看到，筆者計算得到的平衡晶格常數為4.009?，僅比試驗值(4.006?)[6]大0.075%，比其他的理論值[10,12～14]更符合試驗值。因此，筆者所采取的計算方法是可行的，該優(yōu)化結果對其性質進行討論是可靠的。

表1 零溫零壓下KMgF3的晶格常數

2.2 彈性性質

彈性性質[28]在物理學、化學、材料科學等領域是一個極其重要的研究對象。晶體的一些固態(tài)性質如比熱容、熔點、狀態(tài)方程等都受彈性性質影響。根據彈性常數，可以獲得晶體結構的延展性和各向異性等信息。

KMgF3是面心立方結構晶體，對于立方晶體，彈性常數Cij只有3個非零獨立分量，即C11、C12、C44。根據Voigt近似[29]：

(1)

根據Reuss近似[30]：

(2)

對于多晶體模量，Hill[31]從理論角度證明了剪切模量G為GV和GR的算術平均值，即：

(3)

在零壓的條件下，立方晶體的體彈模量B與彈性常數滿足關系式：

(4)

表2給出了零溫零壓下KMgF3晶體的彈性常數、體彈模量B和剪切模量G。從表2可以看出，筆者所計算晶體彈性常數(C11，C12，C44)及體彈模量B與試驗值[32]及其他的理論計算值均符合。這進一步可以說明筆者采用的計算方法是可行的，用該方法計算的結果是可靠的。

表2 零溫零壓下KMgF3晶體的彈性常數Cij、體彈模量B和剪切模量G

根據立方晶體的結構穩(wěn)定性條件[33]可知，彈性常數Cij的各個獨立分量需同時滿足以下3個條件：

(5)

由于C11>B>C12，上面不等式中的各物理量滿足以下關系：

(6)

(7)

表3給出了0～120GPa壓強范圍內KMgF3晶體計算得到的彈性常數(C11，C12和C44)，以及相應的體彈模量B，圖2為0～120GPa壓強范圍內彈性常數、體彈模量與壓強的曲線圖。

表3 零溫時不同壓強下鈣鈦礦結構KMgF3的彈性常數Cij與體彈模量B

結合表3數據和圖2曲線可以看到，當壓強增大時，彈性常數(C11，C12和C44)以及體彈模量B都會隨之增大，其中C11相比于C44、C12增加幅度更大，這是因為C12和C44對壓強的敏感性不如C11。

把表3中的數據代入式(6)計算可知，當p<119GPa時，計算結果滿足立方晶體的結構穩(wěn)定性條件，說明此時KMgF3晶體的結構是穩(wěn)定的；而當p>119GPa時，所計算結果與立方晶體對結構穩(wěn)定性的要求不完全一致，這意味著此時的KMgF3晶體的結構是不穩(wěn)定的。如果壓強繼續(xù)變大，會有相變的可能性。因此，KMgF3在119GPa壓強內是穩(wěn)定的，故推測KMgF3晶體的相變點是119GPa，目前并沒有相關的試驗值及理論值進行對比。

依據文獻[33]Pugh提出的晶體力學行為的標準，高的B/G值表明晶體有更好的延展性，反之是易碎的，其臨界值為1.75。由表3數據及式(1)～(4)可得KMgF3的B/G值為1.554，這表明KMgF3晶體延展性稍微差一些，說明低壓下制備比較困難。通過表3的數據計算不同壓強下的B/G值，可以發(fā)現KMgF3晶體的B/G值在相變范圍內隨著壓強的增加而增大，這同樣表明了KMgF3晶體易在高壓條件下制備。

2.3 熱力學性質

物體的熱力學性質是指物質處于平衡狀態(tài)下壓強p、體積V、溫度T以及其他的熱力學函數之間的變化規(guī)律。研究在不同外加壓強和溫度作用下，KMgF3晶體結構及熱力學性質的變化規(guī)律是有必要的。首先，以零溫零壓下的晶格常數為標準，選取一系列的晶格常數，分別計算相應的原胞體積V和總能量E，然后把能量和體積用Birch-Murnaghan equation of state(EOS)狀態(tài)方程[34]進行擬合，擬合得到E-V曲線如圖3所示。

根據之前預測的KMgF3晶體的相變壓強為119GPa，筆者將研究KMgF3晶體在0～120GPa的壓強下的熱力學性質，同時根據文獻報道，高溫下(1223K時)KMgF3的立方型晶體結構保持不變，故筆者將研究1200K溫度范圍內的熱力學的性質。結合圖3中E-V曲線的數據，利用GIBBS程序[35]完成KMgF3晶體的相關的熱力學性質計算。

圖4給出了T=0、400、800、1200K這4個溫度時KMgF3晶體相對體積V/V0與壓強p的關系曲線(其中V0為p=0GPa時晶體平衡體積)。由圖4可知，在溫度一定的情況下，該晶體的相對體積隨著壓強的增大而減??；在壓強一定的情況下，相對體積隨溫度升高而減小，這是因為溫度升高，熱運動加劇，從而使固體較容易被壓縮導致的。

圖5和圖6分別為p=0、40、80、120GPa這4個壓強時KMgF3晶體等體熱容Cv及等壓熱容Cp與溫度T的關系曲線。由圖5和圖6可知，當溫度T相同時，等體熱容和等壓熱容均隨壓強增大而減?。辉趬簭娤嗤臈l件下，等體熱容和等壓熱容均隨壓強增大而增大，當溫度T<500K時，Cv隨著溫度的逐漸升高幅度明顯，這是由于在此范圍內其體積變化較明顯導致的；而當溫度T>500K時，隨著溫度的繼續(xù)增加，等體熱容變化很小，這是因為存在晶體非諧效應(高階項)的作用效果，在高溫條件的作用下，Cv隨著溫度的進一步升高會無限接近Dulong-Petit極限，其值為3nNAkb(NA為阿伏伽德羅常數、n為每個原胞包含的原子數，kb為玻爾茲曼常量)；而對于KMgF3，n=5，則Dulong-Petit極限值約為124.75J/(mol·K)。

圖7給出了壓強p=40、80、120GPa時KMgF3晶體熱膨脹系數與溫度的關系曲線。由圖7可知，當壓強相同時，隨著溫度的逐漸增大，其熱膨脹系數先迅速增大，隨后趨于某條漸近線，這表明KMgF3晶體在高溫下發(fā)生了明顯的體積膨脹現象。同時可以發(fā)現，在溫度T相同的條件下，熱膨脹系數隨壓強的增大而減小，這說明KMgF3晶體在高壓條件下，具有良好的體積不變性。

圖8為KMgF3的晶體的相對德拜溫度和相對熱容與壓強的關系。由圖8可知，當壓強保持不變的情況下，隨著溫度的升高，相對德拜溫度也隨之升高，相對熱容越大；當溫度保持定值不變時，KMgF3晶體的相對德拜溫度隨壓強升高而增大，但是KMgF3晶體的相對熱容隨著壓強增大而減小。通過準諧德拜模型，筆者計算得到常溫(T=300K)下，KMgF3晶體的德拜溫度Θ為485.85K。德拜溫度大于對應的溫度，這意味著KMgF3的熱容不遵循經典規(guī)律，即熱容不是定值，這與圖5和圖6的結論是一致的。

3 結論

1)基于第一性原理平面波贗勢密度泛函理論，并結合準諧德拜模型，研究了零溫零壓和高溫高壓條件下立方型鈣鈦礦KMgF3晶體的彈性及熱力學性質。計算得到的KMgF3晶體的晶格常數、彈性常數、體彈模量、剪切模量與試驗值及其他理論值都符合得很好。計算得到KMgF3的B/G值為1.554(小于1.75)，表明KMgF3晶體延展性差。

2)依據立方晶體力學穩(wěn)定條件，首次得到KMgF3晶體的相變點約為119GPa。通過準諧德拜模型，得到晶體在常溫條件下德拜溫度Θ為485.85K。熱容隨壓強升高而降低，在高溫下等體熱容接近于Dulong-Petit極限。

3)相關研究結果可以為KMgF3晶體在高溫高壓下的熱力學方面的應用提供理論支持。