美國臭氧污染的科學(xué)認(rèn)識與防控歷程*

魯 君 黃 成 王紅麗 王 倩 嚴(yán)茹莎 景盛翱

(上海市環(huán)境科學(xué)研究院，國家環(huán)境保護(hù)城市大氣復(fù)合污染成因與防治重點實驗室，上海 200233)

臭氧是大氣的重要微量組分，大部分集中在平流層[1]，對流層臭氧主要來源于天然源和人為源排放的揮發(fā)性有機物(VOCs)和NOx，VOCs和NOx經(jīng)紫外線照射生成近地面臭氧[2-3]。臭氧是光化學(xué)煙霧污染的重要標(biāo)志物，臭氧暴露與兒童呼吸系統(tǒng)疾病有關(guān)[4]。2016年中國城市臭氧質(zhì)量濃度為74～201 μg/m3，臭氧污染不僅會造成巨額經(jīng)濟(jì)損失，對人體健康也具有一定危害[5]。美國自1943年洛杉磯煙霧事件后，以加利福尼亞州(以下簡稱加州)為首開始管控空氣污染，自1970年全美立法管控，經(jīng)歷40余年的大氣污染治理工作，取得顯著成效[6]。本研究通過系統(tǒng)梳理美國臭氧污染防控的框架體系和歷程，剖析其中的關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn)體系和法規(guī)制度，以期為我國臭氧污染的防控研究和政策實施提供借鑒。

1 臭氧污染科學(xué)認(rèn)識

1.1 臭氧污染起因研究

20世紀(jì)40年代，美國洛杉磯首先認(rèn)識到臭氧污染問題，并提出空氣污染與工業(yè)排放關(guān)系密切。1956年HAAGEN SMIT等[7]提出臭氧形成機制與機動車排放有關(guān)，NOx和VOCs排放對臭氧生成起到至關(guān)重要的作用，而且臭氧濃度與NOx和VOCs濃度關(guān)系呈非線性響應(yīng)，此發(fā)現(xiàn)推動了加州及全美機動車排放標(biāo)準(zhǔn)的建立。

1.2 臭氧防控對象

美國臭氧防控對象經(jīng)歷了兩個轉(zhuǎn)變：前體物減排從單一VOCs逐步過渡至VOCs與NOx協(xié)同減排；防控區(qū)域從城市局地逐步過渡至上下風(fēng)向區(qū)域聯(lián)動[8]。前體物防控方面，早期的研究表明VOCs是臭氧形成的最主要前體物；1970—1975年期間，煙霧箱模擬實驗發(fā)現(xiàn)，在環(huán)境大氣VOCs/NOx高值區(qū)域，與VOCs減排相比，NOx減排對臭氧濃度的削減效果更明顯，由此前體物的防控從早期的以VOCs防控為主逐步過渡為VOCs與NOx協(xié)同防控。區(qū)域防控方面，早期的前體物防控主要集中于臭氧污染地區(qū)前體物的減排，隨著20世紀(jì)70年代臭氧測量設(shè)備的研發(fā)及應(yīng)用，前體物排放量較小的郊區(qū)臭氧濃度反而較高，由此證實上風(fēng)向城市地區(qū)前體物的排放傳輸導(dǎo)致下風(fēng)向臭氧污染加劇，由此臭氧防控從局地管控過渡至區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控。

1.3 臭氧污染科學(xué)研究計劃

伴隨系列VOCs防控措施實施，臭氧污染的改善程度較預(yù)期偏低。截至1987年，美國臭氧濃度并未實現(xiàn)1977年設(shè)定的達(dá)標(biāo)目標(biāo)。美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA)及州政府開始建立各類研究項目，以期科學(xué)解析臭氧區(qū)域及傳輸問題，其中影響較大的3個項目為：圣華金河谷空氣質(zhì)量研究/大氣相關(guān)特征預(yù)測和實驗(SJVAQS/AUSPEX)[9]、南方氧化劑研究(SOS)[10]、密歇根湖臭氧研究(LMOS)[11]。SJVAQS/AUSPEX由加州空氣質(zhì)量管理委員會(CARB)及其他政府部門支持，在加州南部臭氧污染期間，對10個站點進(jìn)行氣溶膠和氣體樣品采樣，以解析高濃度PM2.5和PM10的本質(zhì)，實驗研究結(jié)論解釋了VOCs和NOx減排對臭氧和氣溶膠形成的非線性響應(yīng)關(guān)系。SOS源于1988年美國南部大氣光化學(xué)氧化劑研討會，會議指出，美國東南部地區(qū)城市和郊區(qū)的天然源VOCs排放量大，導(dǎo)致僅實施人為源VOCs的防控措施對臭氧污染的改善效果有限。1990年，USEPA及州政府開始支持一項以高校為主導(dǎo)的野外測試，旨在解釋城市地區(qū)臭氧污染及新鮮排放前體物對東南部高濃度臭氧生成及累積的作用，SOS將南部地區(qū)(500 km×500 km)劃分為5°×5°的網(wǎng)格，每個網(wǎng)格為1個次區(qū)域，以1981—1990年作為時間序列，觀測并記錄日最大臭氧濃度，以判斷分析臭氧的區(qū)域特征，結(jié)果顯示，區(qū)域臭氧的時空變化并不明顯，說明臭氧污染存在顯著傳輸問題。LMOS旨在研究芝加哥城市區(qū)域與密西根湖周邊州(威斯康星州、伊利諾伊州、印第安納州和密西根州)的臭氧污染聯(lián)防聯(lián)控工作，核心是在兩次臭氧污染期間進(jìn)行采樣分析(80個陸地站點和3個湖面站點)，研究發(fā)現(xiàn)，污染源下風(fēng)向位置與源附近臭氧濃度均處于高值，結(jié)果能應(yīng)用于光化學(xué)網(wǎng)格化模型、臭氧生成及傳輸研究。

1.4 科學(xué)研究推動法案修改

USEPA組織的東北部臭氧區(qū)域傳輸模擬研究(ROMNET)[12]主要致力于開展美國東北部區(qū)域臭氧問題的光化學(xué)模擬研究，研究VOCs和NOx減排對臭氧的削減效果。結(jié)果顯示，城市地區(qū)VOCs削減對臭氧減排效果較好，郊區(qū)或農(nóng)村地區(qū)NOx減排對臭氧削減效果更好，該研究采用USEPA開發(fā)的區(qū)域氧化劑模型(ROM)，模擬評估了NOx與VOCs減排對臭氧污染改善的效果，并模擬了區(qū)域傳輸對臭氧濃度的影響，進(jìn)一步凸顯了臭氧污染的區(qū)域性特征。ROMNET主要目的是加強USEPA研究人員對臭氧問題的理解，并為臭氧模擬提供邊界條件，研究成果促進(jìn)了區(qū)域臭氧污染問題合作研究。1989年，美國國會技術(shù)評估機構(gòu)(OTA)為了評估臭氧超標(biāo)影響問題，發(fā)布了《關(guān)注我們的呼吸：城市臭氧減排計劃》，倡導(dǎo)關(guān)注臭氧本地生成積累及傳輸對非達(dá)標(biāo)區(qū)的影響，該結(jié)論是美國國家層面第1次強調(diào)臭氧傳輸問題，由此推動了1990年《清潔空氣法案》的修正。

1.5 科學(xué)研究推動區(qū)域聯(lián)動

1998年，賓夕法尼亞州的臭氧超標(biāo)問題65%由區(qū)域傳輸造成，而新澤西州、紐約州、康涅狄格州和馬薩諸塞州的臭氧超標(biāo)問題均受周邊地區(qū)影響，傳輸比例為85%～88%[13]。VOCs控制(或輔以NOx控制)有利于緩解城市區(qū)域的局地臭氧污染已達(dá)成研究共識，但仍未涉及臭氧區(qū)域傳輸?shù)母呒茉碞Ox排放管控。1993年，SWACKHAMER[14]發(fā)表了極具影響力的學(xué)術(shù)論文，文章主要內(nèi)容如下：(1)USEPA缺乏對臭氧區(qū)域問題的關(guān)注，州級實施計劃(SIP)編制過程中缺少對臭氧區(qū)域問題的考慮；(2)呼吁USEPA重視對天然源VOCs排放的認(rèn)識，指出美國許多地區(qū)需采取NOx減排措施才能削減臭氧；(3)提出應(yīng)對臭氧高值和人口暴露相關(guān)的NOx超量減排需求；(4)提出應(yīng)采取地區(qū)差異化的NOx減排措施。大量研究結(jié)果揭示了大氣污染問題需要加強區(qū)域合作，直接推動了1999年北美對流層臭氧控制中心的成立，該機構(gòu)主要致力于推動美國、加拿大和墨西哥等北美地區(qū)對流層臭氧污染問題的研究。

2 美國臭氧污染防控相關(guān)的法規(guī)制度

2.1 法律法規(guī)

美國法律匯編于《聯(lián)邦法典》，其中環(huán)境保護(hù)相關(guān)法律在第40章，環(huán)境領(lǐng)域根據(jù)污染源介質(zhì)分為若干法案——《清潔空氣法案》《清潔水法案》《安全飲用水法案》等，其中與大氣污染防治有關(guān)的法案為《清潔空氣法案》，USEPA進(jìn)行立法提議，公眾進(jìn)行聽證反饋，最終形成法規(guī)條例內(nèi)容。臭氧防控法律法規(guī)方面，美國主要頒布了臭氧前提物(VOCs及NOx)相關(guān)的管控要求。

1955年，美國頒布《聯(lián)邦大氣污染控制法》，旨在進(jìn)行大氣污染源方面的管控。1963年，美國頒布《清潔空氣法案》，從國家層面開始提出大氣污染相關(guān)問題，并開始研究空氣污染相關(guān)方面的技術(shù)。1967年，美國在國家層面正式建立大氣污染問題管控流程，并擴(kuò)大研究范圍，初步建立了USEPA。1970年，美國正式發(fā)布《清潔空氣法案》具體框架如表1所示，其中最重要的章節(jié)為《國家大氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(NAAQS)，地方政府應(yīng)編制SIP，實現(xiàn)空氣質(zhì)量達(dá)到NAAQS。《清潔空氣法案》正式對新改擴(kuò)的固定源設(shè)立要求，需滿足《新建源排放標(biāo)準(zhǔn)》(NSPS)，并要求建立機動車排放控制等。1977年，《清潔空氣法案》進(jìn)行第1次修正，新增臭氧達(dá)標(biāo)區(qū)應(yīng)滿足《預(yù)防空氣質(zhì)量惡化》(PSD)要求，非達(dá)標(biāo)區(qū)應(yīng)嚴(yán)格遵守NAAQS的要求；新增大氣污染州際傳輸?shù)墓芸芈氊?zé)劃分和要求，即下風(fēng)向區(qū)域可向USEPA述求上風(fēng)向地區(qū)對其達(dá)標(biāo)的影響，要求上風(fēng)向區(qū)域控制固定源的污染排放。1990年，《清潔空氣法案》進(jìn)行第2次重大修正，主要增加了新建項目許可制度，劃定了臭氧傳輸區(qū)(OTR)，并開展一系列臭氧防控措施，規(guī)定臭氧非達(dá)標(biāo)區(qū)域必須實施合理可行控制技術(shù)(RACT)。2005年，為了進(jìn)一步減少空氣污染程度，美國發(fā)布了《清潔空氣州際法規(guī)》，確定了美國東部25個州和華盛頓地區(qū)NOx的排放削減量(與2003年相比削減50%)。2015年，USEPA頒布了《跨州空氣污染法規(guī)》，替代原有的《清潔空氣州際法規(guī)》，進(jìn)一步明確削減電廠等高架源的NOx排放，并將影響地區(qū)擴(kuò)展至美國東部27個州及華盛頓地區(qū)[15]。

表1 《清潔空氣法案》(1970)架構(gòu)

2.2 標(biāo)準(zhǔn)限值

表2為NAAQS中臭氧限值的演變過程。USEPA在《清潔空氣法案》要求下須定期評估NAAQS，確保其滿足環(huán)境保護(hù)和人體健康防護(hù)的需求。NAAQS的評估過程具有嚴(yán)格的流程，主要環(huán)節(jié)包括：綜合回顧計劃、全面科學(xué)評估、風(fēng)險暴露評估、政策措施評估。NAAQS最早于1971年發(fā)布，2015年進(jìn)行了第4次修訂。指示物最初為光化學(xué)氧化劑，1979年起改為臭氧；計算基準(zhǔn)最初為1 h平均值，1997年起改為8 h平均值；臭氧的控制限值由1979年設(shè)定的0.12 μmol/mol陸續(xù)收嚴(yán)至0.07 μmol/mol[16]。

表2 NAAQS中臭氧限值演變

2.3 管控措施

2.3.1 現(xiàn)有污染源管制

圖1為涉及臭氧前體物的現(xiàn)有污染物源(以下簡稱現(xiàn)有源)的管控架構(gòu)?？諝赓|(zhì)量分區(qū)不同，現(xiàn)有源受管控的法律法規(guī)具有較大區(qū)別。針對臭氧達(dá)標(biāo)區(qū)的現(xiàn)有源，僅遵守《清潔空氣法案》中的許可制度及減排存儲要求(該部分可作為企業(yè)后續(xù)規(guī)模擴(kuò)大的排污存量)。針對處于臭氧非達(dá)標(biāo)區(qū)的現(xiàn)有源，除了達(dá)到許可要求和減排存儲要求外，對生產(chǎn)和污染治理工藝應(yīng)達(dá)到RACT要求，并依據(jù)SIP要求建立用于進(jìn)一步減排臭氧前體物的持續(xù)減排項目(RFP)。

圖1 現(xiàn)有源控制法規(guī)Fig.1 Regulations for current emission sources from “Clean air act”

《清潔空氣法案》對排放源采取了多種控制標(biāo)準(zhǔn)，包括：排放(或績效)標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)(具體的監(jiān)測和控制要求)、設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)(強制要求某些情況下使用專門設(shè)備)、實際操作標(biāo)準(zhǔn)[17]。美國最初對大氣污染物的常規(guī)管控方式為法規(guī)管控，即“命令加控制”的管理方式，USEPA對管控行業(yè)范圍內(nèi)的所有排放口均設(shè)定了嚴(yán)格的排放限值。至20世紀(jì)70年代中期，嚴(yán)格的排放限值對工業(yè)產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生一定經(jīng)濟(jì)壓力，USEPA綜合考慮了減排總量和空氣質(zhì)量，推行“抵消政策”和“泡泡政策”。這兩項政策均是為了在某一地區(qū)或企業(yè)范圍內(nèi)不影響空氣質(zhì)量的基礎(chǔ)上，采取靈活的方式以實現(xiàn)污染物減排。“抵消政策”指污染源的減排量超過了目標(biāo)減排量，則該地區(qū)或企業(yè)可得到用于擴(kuò)大規(guī)模或新建企業(yè)的污染物抵消額度?！芭菖菡摺钡摹芭菖荨敝敢患移髽I(yè)或一個地區(qū)的大氣污染物總量，“泡泡政策”要求所有排放口的污染物排放總量不超過管控限值即可。由于“泡泡政策”具有較大的靈活性，因此該政策的使用具有嚴(yán)格的限制[18]，包括：(1)“泡泡”須由USEPA或經(jīng)USEPA授權(quán)的州政府確定，污染源不得自立“泡泡”進(jìn)行交換或抵消；(2)申請“泡泡政策”的單位須達(dá)到相應(yīng)排放標(biāo)準(zhǔn)，并證明排放抵消不會引起空氣質(zhì)量下降；(3)排放抵消的范圍是同一單項污染物；(4)對人體健康和安全有嚴(yán)重危害的污染物(如致癌物)不適用“泡泡政策”。

2.3.2 新建污染源管制

圖2為涉及臭氧前體物的新建污染物源(以下簡稱新建源)的管控架構(gòu)。與現(xiàn)有源類似，新建源的管控亦是依據(jù)空氣質(zhì)量分區(qū)不同而有所差異。針對臭氧達(dá)標(biāo)區(qū)的新建源，應(yīng)遵守《清潔空氣法案》中的許可制度、NSPS、PSD、減排存儲。針對臭氧非達(dá)標(biāo)區(qū)的新建源，除了遵守達(dá)標(biāo)區(qū)的要求外，同時應(yīng)達(dá)到最低排放速率(LAER)、建立RFP并獲得抵消額度。LAER具體要求包括：(1)滿足同類污染源中最嚴(yán)格的排放限值；(2)執(zhí)行最嚴(yán)格的操作標(biāo)準(zhǔn)下的排放量。另外，為了協(xié)助企業(yè)更好地達(dá)到相應(yīng)的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)，USEPA編制了一系列指南文件(包括RACT、LAER和最佳可行控制技術(shù)(BACT))，同時與相關(guān)法規(guī)數(shù)據(jù)庫關(guān)聯(lián)，總結(jié)了所有的排放標(biāo)準(zhǔn)和USEPA發(fā)行的控制技術(shù)指南(CTGs)，一方面指導(dǎo)企業(yè)確定BACT和LAER控制水平的技術(shù)措施；另一方面為州或地方政府制定污染防治政策提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

圖2 新建源管制架構(gòu)Fig.2 Regulations for new emission sources from “Clean air act”

3 臭氧防控效果

圖3展示了美國1980—2018年的8 h臭氧年均值變化趨勢(數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)[19])。39年間美國臭氧濃度降低了31.0%，其中1980—1990年的8 h臭氧年均值降低了0.012 μmol/mol，年均降幅為1.0%；1991—2000年的8 h臭氧年均值降低了0.008 μmol/mol，年均降幅為0.7%；2001—2010年的8 h臭氧年均值降低了0.010 μmol/mol，年均降幅為0.9%；2011—2018年的8 h臭氧年均值降低了0.004 μmol/mol，年均降幅為0.5%?？梢姵粞鯘舛日w呈下降趨勢，但是并非持續(xù)下降，具有一定波動性，臭氧防控早期(1980—1990年)的降幅最明顯，近年來趨于平穩(wěn)。

依據(jù)USEPA的區(qū)域分類標(biāo)準(zhǔn)，將美國分為9個區(qū)域。圖4展示了2000—2018年美國各區(qū)域的8 h臭氧年均值降幅。降幅較大的區(qū)域為美國東南部、南部、東北部和中部，總降幅為17.1%～24.3%，年均降幅為0.9%～1.3%；其次為美國西部、中北部>和西南部，年均降幅為0.3%～0.5%；美國北部和西北部的臭氧濃度呈反彈趨勢，可見美國臭氧污染防控仍具有明顯的地區(qū)差異性。

圖3 美國1980—2018年的8 h臭氧年均值Fig.3 Annual average concentration of 8 h ozone from 1980 to 2018 in the United States

圖4 美國各區(qū)域2000—2018年的8 h臭氧年均值降幅Fig.4 Decline of annual average concentration of 8 h ozone from 2000 to 2018 in different regions of the United States

4 結(jié)論與建議

4.1 結(jié) 論

(1) 美國臭氧污染逐步改善，前期相對改善較快，臭氧濃度整體呈波動下降趨勢。就美國國家層面而言，1980—2018年期間臭氧濃度下降了31.0%。美國西北部和北部地區(qū)仍面臨臭氧污染問題，尚沒有實現(xiàn)全面達(dá)標(biāo)。

(2) 臭氧污染防控需要考慮不同前體物間的協(xié)同減排以及不同區(qū)域間的聯(lián)動防控。

4.2 建 議

(1) 臭氧污染的成因較為復(fù)雜，基于美國大量科學(xué)研究的經(jīng)驗，建議在我國現(xiàn)有臭氧觀測網(wǎng)絡(luò)基礎(chǔ)上，開展深入的科學(xué)研究，剖析我國各地區(qū)臭氧污染的成因機制，為臭氧立法及管控提供科學(xué)支撐。

(2) 基于大氣污染的流動性和臭氧參與大氣中化學(xué)反應(yīng)的特點，參考美國的區(qū)域聯(lián)動經(jīng)驗，建議在厘清臭氧污染傳輸過程的基礎(chǔ)上，開展區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控(如京津冀、長三角、珠三角、成渝地區(qū))；從臭氧前體物著手，開展地區(qū)法規(guī)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、政策規(guī)范等方面的一體化建設(shè)，區(qū)域內(nèi)同步全面削減臭氧前體物排放量。

(3) 參考美國對臭氧前體物的多維管控思路，建議采取彈性調(diào)控的方式，探索臭氧防控的創(chuàng)新手段，進(jìn)行污染物和污染源靶向性管控，如優(yōu)先管控對臭氧生成貢獻(xiàn)較大的行業(yè)和VOCs物種。