葫蘆[6]脲對(duì)印染廢水中染料曙紅的吸附特性及影響因素

劉永德，馬琳，孫旭鐲，趙海亮，李波，萬東錦*，肖書虎

1.河南工業(yè)大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院 2.鄭州市復(fù)合污染治理研究院士工作站 3.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國環(huán)境科學(xué)研究院

曙紅(eosin Y，EY)又名曙紅黃，是一種常用的陰離子型熒光素類紡織染料，具有超高的溶解度[1]，廣泛用于細(xì)菌物種的革蘭氏染色[2]，是印染廢水中重要的污染物之一。已有研究表明，曙紅會(huì)對(duì)眼睛和皮膚造成刺激，攝入體內(nèi)會(huì)對(duì)肝臟、腎臟及腸胃等器官造成不良影響，具有毒性和致癌性[3-4]。超標(biāo)排放的含曙紅印染廢水會(huì)對(duì)水環(huán)境造成嚴(yán)重污染，影響水生生物的繁殖能力，間接危害到人體的健康[5-7]。印染廢水常用處理方法包括膜分離法、電化學(xué)法、氧化法、吸附法、光催化氧化法和化學(xué)還原法等。膜分離法易污染膜組件，降低膜的使用壽命；電化學(xué)法處理成本較高；氧化法中應(yīng)用最廣泛的芬頓法需施加大量的酸性溶液調(diào)節(jié)原水pH，使處理成本升高；光催化氧化法和化學(xué)還原法能使曙紅礦化為小分子的無機(jī)物，但對(duì)其中含有溴元素的物質(zhì)難以有效去除[8-9]；吸附法操作簡單，具有經(jīng)濟(jì)性和高效性，是印染廢水深度處理常用的方法之一[10]，但目前迫切需要研發(fā)高效低廉的吸附材料[11]。

葫蘆[n]脲(CB[n])是甘脲和多聚甲醛在強(qiáng)酸性條件下反應(yīng)制得的一種新型籠狀大環(huán)主體化合物，作為第4代超分子化學(xué)的主體，CB[n]因其獨(dú)特的大分子結(jié)構(gòu)而備受關(guān)注[12-14]。CB[n]端口有大量的親水性羰基官能團(tuán)，比其他大環(huán)化合物親和力更強(qiáng)。目前已成功合成并分離出來的CB[n]有葫蘆[5]脲(CB[5])、葫蘆[6]脲(CB[6])、葫蘆[7]脲(CB[7])和葫蘆[8]脲(CB[8])，其中CB[6]的占比最大。CB[6]結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱，具有穩(wěn)定、不易斷裂成小環(huán)的特點(diǎn)[15]；此外，CB[6]耐酸堿，在300 ℃以上的高溫下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在水中溶解度很低，且不會(huì)被酶分解，可作為有效穩(wěn)定的吸附材料[14]。Li等[12]使用CB[6]吸附去除水溶液中的偶氮型活性染料活性黃X-RG和活性艷紅X-3B，研究了投加量、反應(yīng)時(shí)間、溫度、pH和共存離子等因素的影響，結(jié)果表明，活性黃X-RG的吸附等溫模型遵循Langmuir和Sips模型，而活性艷紅X-3B遵循Freundlich模型。Zhang等[16]合成了基于CB[6]的超分子組裝體[Cd2Cl2(INA)2(HCOO)2(H2O)2](CB[6])·2(HCOOH)·5H2O對(duì)蒽醌型活性染料活性藍(lán)19進(jìn)行了吸附，結(jié)果表明，該超分子組裝體可以快速吸附活性藍(lán)19，且與單個(gè)CB[6]主體之間具不同吸附特性。但CB[n]對(duì)典型水體污染物尤其是陰離子熒光素類染料曙紅去除的研究鮮見報(bào)道。筆者選取CB[6]作為吸附劑，考察其對(duì)曙紅的吸附性能，研究吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過程，探討吸附過程中溶液pH、吸附劑投加量、共存離子等的影響，考察CB[6]的重復(fù)利用性能，并通過多種表征手段，探究其吸附機(jī)理，以期為含曙紅印染廢水的治理提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

曙紅為分析純，購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；其余試劑如雙氧水、硫酸亞鐵、氨水、鹽酸、氫氧化鈉、尿素、硫酸、乙二醛、丙酮、多聚甲醛、硝酸鈉等均為分析純；試驗(yàn)用水為去離子水。

使用紫外可見分光光度計(jì)(TU-1900)于波長514 nm處測(cè)定曙紅濃度；使用N2物理吸附儀(3Flex Version 4.02)測(cè)定CB[6]的比表面積、孔容及孔徑；使用核磁共振儀(Agilent-NMR-vnmrs600)檢測(cè)吸附材料純度；使用掃描電子顯微鏡(Phenom ProX)觀察表面特征；使用傅里葉變換紅外光譜儀(WQF-510)測(cè)定紅外特征；使用B3LYP-D3密度泛函理論，采用6-31(d)基組進(jìn)行離散傅里葉變換(DFT)計(jì)算及靜電勢(shì)分布[17]。

1.2 CB[6]的制備

參考Jaheon等[18]的方法合成并純化CB[6]：稱取40 g尿素，溶于100 mL去離子水并置于圓底燒瓶中，用濃硫酸調(diào)節(jié)pH至1～2，置于75 ℃恒溫振蕩箱中；緩慢加入31 mL 40%乙二醛溶液，控制時(shí)間在20 min內(nèi)完成，升溫至80 ℃并持續(xù)6 h；冷卻過濾，得到白色沉淀，分別用去離子水和丙酮洗滌3次，于40 ℃干燥，得到白色粉末狀的甘脲31.8 g(產(chǎn)率80%)。將28.4 g甘脲溶解在150 mL 12 mol/L鹽酸中，于25 ℃下攪拌；待甘脲溶解后，加入12 g多聚甲醛粉末，加熱溶液至100 ℃并持續(xù)12 h；待反應(yīng)完全后，將溶液冷卻至室溫，真空除鹽酸蒸餾并加入丙酮，得到CB[n]混合物。用去離子水洗滌CB[n]，除去CB[5]和CB[7]，將殘余物用丙酮淋洗后于真空干燥箱內(nèi)干燥；稱取干燥后的固體約16.0 g，加入4 mol/L的鹽酸，30 min后過濾得到濾液；將濾液濃縮后加入丙酮水溶液，產(chǎn)生沉淀，過濾干燥得到粗品CB[6]。將粗品CB[6]研磨成細(xì)粉，用濃鹽酸進(jìn)行重結(jié)晶得到較大粒狀晶體，晶體置于去離子水中洗滌，經(jīng)過濾、真空干燥后得到純品CB[6]。

1.3 吸附試驗(yàn)

1.3.1吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)在500 mL錐形瓶中進(jìn)行。取初始濃度為20 mg/L的曙紅溶液，CB[6]投加量分別為0.1、0.3和0.5 g/L，保持溫度為25 ℃，采用磁力攪拌器于180 r/min下攪拌。計(jì)算CB[6]在t時(shí)的吸附容量[19-21]和對(duì)曙紅的去除率。

qt=(C0-Ct)V/m

(1)

η=(C0-Ct)/C0×100%

(2)

式中：C0和Ct分別為曙紅初始濃度和t時(shí)的濃度，mg/L；qt為CB[6]在t時(shí)的吸附容量，mg/g；V為曙紅溶液體積，L；m為投加CB[6]的質(zhì)量，g；η為曙紅去除率，%。

用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[22]、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[23]和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[24]這3種常見的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

(4)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型：

qt=k3t1/2

(5)

式中：qe為吸附平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；k1為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；k3為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)。

1.3.2吸附等溫線

固定CB[6]投加量為0.5 g/L，改變曙紅溶液初始濃度分別為0、10、20、50、100、125、150、175、200、225和250 mg/L。由吸附動(dòng)力學(xué)研究已知2 h可達(dá)到吸附平衡，故在25、35和45 ℃條件下，保持恒溫振蕩器振蕩速度為180 r/min，振蕩時(shí)長為2 h，測(cè)定吸附平衡時(shí)的曙紅濃度，計(jì)算CB[6]的qe。

等溫吸附數(shù)據(jù)采用Langmuir和Freundlich吸附模型進(jìn)行擬合。Langmuir等溫模型是理想模型，假定在均勻表面上吸附形成曙紅的單層分子，吸附分子之間沒有任何相互作用[25-26]，其計(jì)算公式為：

qe=Q0CeKL/(1+CeKL)

(6)

Freundlich等溫模型是經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，描述的是在活性位點(diǎn)具有不同能量的異質(zhì)表面上的吸附[8]，其計(jì)算公式為：

(7)

式中：Ce為曙紅的平衡濃度，mg/L；Q0為吸附劑的單層容量，mg/g；KL為Langmuir常數(shù)，L/mg；KF為Freundlich常數(shù)；n為表示吸附能力和吸附強(qiáng)度的非均勻性因子[26]。

吸附熱力學(xué)參數(shù)可以通過下式進(jìn)行計(jì)算：

ΔG0=-RTlnKL

(8)

ΔG0=ΔH0-TΔS0

(9)

式中：R為標(biāo)準(zhǔn)氣體常數(shù)8.314，J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K；ΔS0為吸附過程標(biāo)準(zhǔn)熵變，kJ/(mol·K)；ΔH0為吸附過程標(biāo)準(zhǔn)焓變，kJ/mol；ΔG0為吸附過程標(biāo)準(zhǔn)自由能變，kJ/mol。

1.3.3溶液初始pH對(duì)吸附效果的影響

在25 ℃，曙紅初始濃度為20 mg/L，CB[6]投加量為0.5 g/L條件下，使用1 mol/L的NaOH或HCl調(diào)節(jié)溶液的初始pH分別為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、10.5和11.0，考察溶液初始pH對(duì)吸附效果的影響。

1.3.4共存離子對(duì)吸附效果的影響

1.4 再生試驗(yàn)

將吸附曙紅后的CB[6](CB[6]-U)置于60 ℃烘箱烘干，將干燥后的CB[6]-U與芬頓試劑(5 mL H2O2與1 g FeSO4·7H2O混合并稀釋至200 mL)按照固液比1∶200(以g/mL計(jì)，全文同)混合，浸泡4 h后過濾，濾出固體用去離子水洗滌，置于60 ℃烘箱烘干備用，即為完成一次再生。再生后的CB[6]在投加量為0.5 g/L，曙紅初始濃度為20 mg/L條件下，25 ℃時(shí)反應(yīng)2 h后測(cè)定吸附容量及對(duì)曙紅去除率的變化。

父親必須知道的事項(xiàng)：注意父親的參與和陪伴。父親是子女的性別坐標(biāo)，父親角色在孩子性別和個(gè)性形成中起著舉足輕重的作用?，F(xiàn)在很多家庭特別是農(nóng)村家庭，把教育孩子的任務(wù)交給母親，父親總是缺位，這對(duì)孩子的成長是極為不利的?？梢哉f，父親在孩子的成長過程中具有不可替代性。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

25 ℃曙紅初始濃度為20 mg/L時(shí)，CB[6]對(duì)曙紅的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖1所示。由圖1可知，隨CB[6]投加量由0.1 g/L增至0.5 g/L，吸附平衡時(shí)間由30 min減至5 min，對(duì)應(yīng)的曙紅去除率由41.7%增至79.5%。但即使在CB[6]較低的投加量(0.1 g/L)下，曙紅也能迅速被吸附，并在30 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡。可見，CB[6]對(duì)曙紅有較快的吸附速率。

圖1 25 ℃時(shí)CB[6]對(duì)曙紅的吸附動(dòng)力學(xué)Fig.1 Adsorption kinetics of EY on CB[6] at 25 ℃

表1 25 ℃時(shí)吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of adsorption kinetic models at 25 ℃

2.2 吸附等溫線

CB[6]投加量為0.5 g/L時(shí)，CB[6]對(duì)曙紅的吸附等溫線如圖2所示。由圖2可知，隨著溫度從25 ℃增至45 ℃，CB[6]的吸附容量逐漸降低，即升溫抑制了CB[6]對(duì)曙紅的吸附，表明該吸附過程為放熱過程。不同溫度下Langmuir和Freundlich等溫模型擬合參數(shù)見表2。由表2可知，Langmuir模型得到的R2大于Freundlich，表明Langmuir等溫線能夠較好地描述不同溫度下CB[6]對(duì)曙紅的吸附，CB[6]吸附曙紅符合單分子吸附層假設(shè)[27-28]。25、35和45 ℃下CB[6]對(duì)曙紅的飽和吸附容量(Q0)分別為413.05、364.63和361.16 mg/g，吸附容量均較高，表明CB[6]可作為一種良好的候選吸附劑。

圖2 不同溫度下CB[6]對(duì)曙紅的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of EY by CB[6] under different temperatures

表2 不同溫度下CB[6]對(duì)曙紅的吸附等溫模型擬合參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm model fitting parameters of EY by CB[6] at different temperatures

CB[6]對(duì)曙紅的吸附熱力學(xué)參數(shù)見表3。由表3可見，不同溫度下ΔG0均為負(fù)值，說明CB[6]吸附曙紅為自發(fā)過程；ΔH0為負(fù)值，表明該吸附反應(yīng)為放熱反應(yīng)，進(jìn)一步說明升溫抑制了CB[6]對(duì)曙紅的吸附。因此，CB[6]吸附曙紅表現(xiàn)為自發(fā)、放熱和熵增的過程。

表3 CB[6]對(duì)曙紅的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters of EY adsorption by CB[6]

CB[6]與其他吸附劑對(duì)曙紅吸附的最大容量比較見表4。由表4可見，在25 ℃時(shí)CB[6]吸附曙紅的最大吸附容量為379.29 mg/g，明顯高于其他吸附劑，表明CB[6]可以作為吸附陰離子染料曙紅的理想吸附材料。

表4 不同吸附劑吸附曙紅的最大吸附容量對(duì)比Table 4 Comparison of maximum adsorption capacity of different adsorbents for EY

2.3 吸附效果影響因素

2.3.1溶液初始pH

pH對(duì)CB[6]吸附性能的影響如圖3所示。由圖3可知，CB[6]在較寬的初始pH范圍內(nèi)均保持了較高的吸附容量，在溶液初始pH為3～10時(shí)，隨著pH的升高，吸附容量從33.28 mg/g緩慢降至30.11 mg/g，曙紅去除率從83.20%降至75.28%。而當(dāng)pH升至11.0時(shí)，吸附容量急劇降至9.14 mg/g，曙紅去除率降至22.85%?？梢?，溶液初始pH是影響CB[6]吸附效果的重要因素。由圖3中△pH(最終pH-初始pH)的變化，可確定CB[6]的零點(diǎn)電荷(pHPZC)[34]為1，此時(shí)CB[6]的吸附容量達(dá)到最大值[35]，這與溶液初始pH對(duì)吸附效果影響的研究結(jié)果一致。當(dāng)溶液pH越高時(shí)，溶液中有較多的OH-，曙紅在水溶液中水解產(chǎn)物為陰離子，OH-和曙紅陰離子產(chǎn)生競爭，導(dǎo)致CB[6]吸附能力下降。

圖3 pH對(duì)CB[6]吸附性能的影響及pHPZCFig.3 Effect of pH on adsorption performance of CB[6] and zero point charges (pHPZC) of CB[6]

圖4 共存離子對(duì)CB[6]吸附性能的影響Fig.4 Effect of coexisting ions on adsorption performance of CB[6]

2.4 CB[6]的再生利用

吸附劑的重復(fù)利用可有效降低工程應(yīng)用成本，CB[6]的再生重用結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，CB[6]原始材料的吸附容量為33.28 mg/g，對(duì)曙紅去除率為79.5%。再生1次后，CB[6]吸附容量為(27.2±0.5)mg/g，對(duì)曙紅去除率達(dá)68.0%±0.5%；再生2次與3次的吸附容量都穩(wěn)定在(27.0±0.5)mg/g，去除率為67.5%±0.5%。CB[6]在使用3個(gè)循環(huán)后重用效果良好，吸附容量為原始材料的84.9%。在實(shí)際廢水處理工程中，若采用芬頓均相催化氧化法，需施加大量的酸以調(diào)節(jié)原水pH至芬頓試劑達(dá)到最佳氧化狀態(tài)(pH為3～5)[36]，致使處理成本升高。但采用CB[6]吸附法時(shí)，由于合成的CB[6]本身為酸性(pH為3.02～3.08)，不需加酸僅使用芬頓試劑就可以有效再生材料，從而可降低印染廢水的處理成本。

圖5 再生CB[6]對(duì)吸附容量與吸附效果的影響Fig.5 Effect of regenerated CB[6] on adsorption capacity and adsorption effects

2.5 材料表征及吸附機(jī)理分析

2.5.1比表面積

檢測(cè)了溫度為77.3 K時(shí)CB[6]的氮?dú)馕?脫附等溫線，結(jié)果表明，CB[6]呈現(xiàn)為Ⅱ型吸附曲線，表明CB[6]是非多孔材料[12]。CB[6]的孔容和平均孔徑分別為0.007 cm3/g和11.9 nm，比表面積為2.65 m2/g，可見，CB[6]是無孔材料。

2.5.2核磁共振氫譜(1H NMR)與紅外圖譜

CB[6]的1H NMR圖譜如圖6所示。由圖6可見，CB[6]有4.411×10-6、5.657×10-6和5.754×10-63組化學(xué)位移(δ)。葫蘆脲的1H NMR譜中通常會(huì)有3組峰，分別對(duì)應(yīng)葫蘆脲腰間的1個(gè)氫原子和端口處亞甲基上的2個(gè)氫原子，可見，本研究成功合成了高純度的CB[6][37]。

圖6 CB[6]的1H NMR圖譜Fig.6 1H NMR map of CB[6]

圖7 吸附前后CB[6]及曙紅的紅外圖譜Fig.7 Infrared spectrum of CB[6]and EY before and after adsorption

2.5.3掃描電鏡

采用掃描電鏡分析CB[6]及CB[6]-U的表面形貌，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，CB[6]表面較為光滑潔凈，并呈現(xiàn)不規(guī)則形態(tài)，粒徑約為2～15 μm。吸附后，CB[6]-U顆粒變小，形貌松散。

圖8 CB[6]吸附前后的掃描電鏡圖Fig.8 SEM of CB[6] before and after adsorption

2.5.4吸附機(jī)理分析

DFT計(jì)算的CB[6]與曙紅的靜電勢(shì)分布如圖9所示。由圖9可見，靜電勢(shì)從-0.155到+0.155 a.u.，顏色越偏藍(lán)，電負(fù)性越正；顏色越接近于紅色，電負(fù)性越負(fù)[17]。曙紅是一類典型的陰離子染料，存在2個(gè)酸度系數(shù)(pKa)值，分別為2.02和3.80。Batistela等[39]研究發(fā)現(xiàn)，溶液初始pH小于2.02時(shí)，曙紅以中性分子EH2形式存在；pH為2.02～3.80時(shí)，以單陰離子EH-形式存在；pH大于3.80時(shí)，以雙陰離子EH2-形式存在。由圖9可知，CB[6]的端口具有明顯電負(fù)性，其“腰部”的碳?xì)洳糠謩t具有電正性，而曙紅靜電勢(shì)圖中顯示其羧基及溴部分為紅色，即帶有電負(fù)性，因此，本試驗(yàn)條件下，CB[6]“腰部”通過靜電作用與陰離子形式的曙紅水解產(chǎn)物產(chǎn)生吸引為最主要的吸附作用機(jī)制。

圖9 DFT計(jì)算的靜電勢(shì)分布Fig.9 DFT calculated electrostatic potential distribution

3 結(jié)論

(1)在溫度為25 ℃，曙紅初始濃度為20 mg/L條件下，當(dāng)CB[6]投加量由0.1 g/L增至0.5 g/L時(shí)，其對(duì)曙紅的吸附去除率由41.7%增至79.5%，吸附動(dòng)力學(xué)特征符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附等溫線遵循Langmuir等溫模型。

(3)CB[6]具有重復(fù)利用性，3次再生后吸附容量仍保持了原始材料的84.9%，重復(fù)利用性能良好。

(4)比表面積、核磁共振氫譜、紅外圖譜和掃描電鏡分析均證明成功合成了高純度的CB[6]，并且在吸附過程中CB[6]可維持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。