高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系氧化降解水中污染物阿特拉津

袁光明，皮若冰，吳釗成，孫旭輝

（1 東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林吉林132012；2 中國石油吉林石化公司污水處理廠，吉林吉林132002）

阿特拉津（atrazine,ATZ）是一種三氮苯類除草劑，由于其除草效果好、成本低廉等原因，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)，是世界上應(yīng)用最廣泛的除草劑之一[1]。由于ATZ 的高遷移率和較長的半衰期以及一定的水溶性，很容易就能通過淋溶和地表徑流等方式進(jìn)入到水環(huán)境中[2-4]。目前在許多國家和地區(qū)的地表水和地下水中都可以頻繁檢測到ATZ 的存在[5]，是地下水和地表水中檢出率最高的農(nóng)藥之一[6]。ATZ 具有分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難降解等特點(diǎn)，傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)對ATZ 的處理效果不太理想[7-8]；此外，吸附法和氧化法等方法在處理ATZ 時(shí)也存在如吸附效率低、處理成本高、降解時(shí)間長、處理效果不理想等問題[9-11]。因此，探索一種高效、環(huán)保的處理水中ATZ的方法具有重要的實(shí)際意義。

近些年來，基于硫酸根自由基（SO·-4）的高級氧化技術(shù)受到越來越多的關(guān)注。在水環(huán)境體系中，與羥基自由基（·OH，氧化還原電位1.9～2.7V，半衰期＜1μs）相比，SO·-4 具有更強(qiáng)的選擇性、更高的氧化還原電位（2.5～3.1V）以及更長的半衰期（30～40μs），在處理一些難降解有機(jī)物時(shí)表現(xiàn)出更好的處理效果[12-14]。研究發(fā)現(xiàn)，SO·-4 的產(chǎn)生可以通過活化過硫酸鹽或亞硫酸鹽等方式產(chǎn)生[15]。與過硫酸鹽相比，亞硫酸鹽價(jià)格更便宜，性價(jià)比高[16]。常用于活化亞硫酸鹽的方法有用Fe2+/Fe3+、Cu2+、Co2+等過度金屬離子、紫外光（UV）以及重鉻酸鉀、高錳酸鹽、高鐵酸鹽等強(qiáng)氧化劑[15]。采用Cu2+、Co2+等金屬離子、高錳酸鹽和重鉻酸鉀活化亞硫酸鹽會產(chǎn)生二次污染，紫外光活化亞硫酸鹽的成本過高[17-19]。盡管Fe2+/Fe3+環(huán)境友好、廉價(jià)易得，但Fe2+/Fe3+活化亞硫酸鹽只有在酸性條件下才表現(xiàn)出較好的處理效果，在中性和堿性條件下處理效果很不理想[20-21]。與上述活化方式相比，高鐵酸鹽分解后的產(chǎn)物為Fe3+，不會產(chǎn)生二次污染；此外，與Fe2+/Fe3+活化方式不同的是，高鐵酸鹽活化亞硫酸鹽在中性和堿性條件下也表現(xiàn)出良好的去除效果[22]。

基于上述分析，本文采用高鐵酸鹽活化亞硫酸鹽，以ATZ為目標(biāo)污染物，系統(tǒng)研究了高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系降解ATZ的效能，為高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系的實(shí)際水處理應(yīng)用提供數(shù)據(jù)和理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用的高鐵酸鹽晶體為自制產(chǎn)品，先采用電解法制得高鐵酸鹽溶液后，經(jīng)過結(jié)晶、脫水、脫堿、真空干燥后制成高鐵酸鹽晶體（純度≥92%）。阿特拉津（ATZ，純度≥97%）購自上海源葉生物科技有限公司。甲醇（色譜純）購自上海Sigma-Aldrich 化學(xué)品有限公司。其他試劑包括亞硫酸鈉、硫酸、磷酸、氫氧化鈉、磷酸氫二鉀、四硼酸鈉、乙醇、叔丁醇、丙酮、鹽酸羥胺等均為分析純，購自中國國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 分析方法

利用島津LC-2010型高效液相色譜對水樣中的ATZ濃度進(jìn)行測定。測定條件如下：采用的色譜柱為Thermo Fisher Scientific Symmetry C18柱（4.6mm×150mm×5μm）；流動相為甲醇和水，其體積比為甲醇∶水=70%∶30%；流動相的流速0.8mL/min，柱溫30℃，檢測波長223nm，進(jìn)樣體積20μL。溶液中高鐵酸鹽的濃度是通過直接紫外光譜法進(jìn)行測定，測定波長為510nm。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

ATZ 儲備液的濃度為100μmol/L，該溶液每周配制一次，在4℃的條件下避光保存。配置方法：先將所需量的ATZ 溶解在5mL 丙酮中，隨后用去離子水將其定容至1000mL。高鐵酸鹽儲備液是用5mmol/L 的磷酸鹽緩沖溶液和1mmol/L 的硼酸鹽緩沖溶液配制所得，實(shí)驗(yàn)所用的高鐵酸鹽溶液和亞硫酸鹽溶液均在實(shí)驗(yàn)開始之前新鮮配制。

ATZ降解實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行，本實(shí)驗(yàn)所用水樣中ATZ 的濃度設(shè)定為20μmol/L。由于高鐵酸鹽自身分解會產(chǎn)生大量氫氧根離子（OH-）提高受納水體堿度，為穩(wěn)定體系的pH，本實(shí)驗(yàn)均在磷酸鹽緩沖溶液中進(jìn)行。在反應(yīng)開始之前，先將所需濃度亞硫酸鹽溶液加入到含有100mL ATZ（40μmol/L）的緩沖鹽溶液中，并用0.1mol/L 的磷酸和0.1mol/L的氫氧化鈉溶液將溶液酸度分別調(diào)至低于目標(biāo)pH，再加入相同體積的高鐵酸鹽儲備液（200μmol/L）后，溶液的pH 達(dá)到反應(yīng)所需的pH（5.0、7.0、9.0），反應(yīng)隨即開始。在設(shè)定的時(shí)間下，用移液槍從各燒杯中取出5mL 樣品，立刻加入到含有10μL鹽酸羥胺溶液（500mmol/L）的小燒杯中終止反應(yīng)，然后用孔徑0.45μm 的乙酸纖維素濾膜過濾，將過濾后的樣品注入到液相色譜小瓶中，用于后續(xù)的液相色譜檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 可行性研究

為了探究高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系降解ATZ 的可行性，本實(shí)驗(yàn)選擇ATZ 作為目標(biāo)污染物，在高鐵酸鹽濃度為100μmol/L，亞硫酸鹽濃度為400μmol/L，pH=7.0 的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。100μmol/L 的高鐵酸鹽對ATZ 的去除率只有不到4%，400μmol/L 的亞硫酸鹽幾乎不能去除ATZ；當(dāng)二者聯(lián)合作用后，高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系中的ATZ在不到10s的時(shí)間里就去除了大約47%，此后隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，ATZ的去除率幾乎不變。這一結(jié)果表明，高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系具有可行性且能對污染物實(shí)現(xiàn)快速去除?；谶@一結(jié)果，為便于后續(xù)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，除特殊說明外，實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間均定為1min。

圖1 高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系降解ATZ的可行性

2.2 活性自由基的鑒別

研究發(fā)現(xiàn)，乙醇（EtOH）與·OH 和SO·-4 的反應(yīng)速率常數(shù)分別是(1.2～2.8)×109L·mol-1·s-1、(1.6～7.7)×107L·mol-1·s-1；而叔丁醇（TBA）與·OH和SO·-

4的反應(yīng)速率常數(shù)分別為(3.8～7.6)×108L·mol-1·s-1、(4～9.1)×105L·mol-1·s-1[23]。從與兩種不同自由基之間反應(yīng)速率常數(shù)的差異可以發(fā)現(xiàn)，EtOH 的加入不僅會淬滅體系中的也會淬滅其中的·OH；與之相比不同的是，由于TBA 對兩種自由基的巨大差異（＞103倍），TBA 的加入主要是淬滅體系中的·OH，對的影響可以忽略。除和·OH的作用外，體系中可能存在的其他活性物質(zhì)有亞硫酸根自由基和過一硫酸根自由基以及中間價(jià)態(tài)鐵[Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)]。和都是自由基鏈反應(yīng)中的重要成分，但二者的反應(yīng)活性都很低[24]，其對ATZ降解的影響可以忽略不計(jì)。相較于和中間價(jià)態(tài)鐵的反應(yīng)活性更強(qiáng)，且其與醇類的反應(yīng)速率常數(shù)較低k=2.51×103L·mol-1·s-1[25]，加入的醇類很難抑制中間價(jià)態(tài)鐵對ATZ 的降解，EtOH 和TBA 對中間價(jià)態(tài)鐵[Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)]都沒有抑制作用，對實(shí)驗(yàn)影響可以消除（對比實(shí)驗(yàn)）。因此，通過對比加入等量的EtOH和TBA之后，體系中ATZ 去除率之間的差異，可以鑒定體系中存在的活性自由基，并估算二者對體系中ATZ 去除上所做出的貢獻(xiàn)。

體系中的活性自由基主要是與體系中的目標(biāo)污染物ATZ發(fā)生反應(yīng)，所加入的EtOH 和TBA主要是與體系中的ATZ 競爭反應(yīng)，消耗體系中的活性自由基。因此為了更好的體現(xiàn)出EtOH 和TBA對自由基的淬滅作用，將加入的EtOH和TBA的濃度設(shè)定為目標(biāo)污染物的1000 倍，即20mmol/L。其他實(shí)驗(yàn)條件分別為高鐵酸鹽濃度為100μmol/L，亞硫酸鹽濃度為400μmol/L，pH=7.0。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，EtOH 和TBA 的加入不同程度的抑制了高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系中ATZ 的去除。在加入20mmol/L 的EtOH 后，體系中ATZ 的去除率從47%降低至不到5%，在加入同樣濃度的TBA 之后，體系中ATZ 的去除率降低至30%，這一結(jié)果表明，在高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系中，對于目標(biāo)污染物ATZ 的去除起主要作用的是計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，的貢獻(xiàn)約為53%；·OH的貢獻(xiàn)約為36%。由于反應(yīng)是在磷酸鹽緩沖體系中，沒有氫氧化鐵絮體生成，不存在吸附去除，故認(rèn)為對去除率其余的貢獻(xiàn)應(yīng)該是由于中間價(jià)態(tài)鐵[Fe(Ⅳ)/Fe(Ⅴ)]所致。

圖2 EtOH和TBA對高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系去除ATZ的影響

2.3 影響因素

2.3.1 亞硫酸鹽濃度的影響

圖3 亞硫酸鹽濃度對高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系去除ATZ的影響

2.3.2 pH的影響

通過設(shè)定pH=5.0、7.0、9.0，探究酸度對高鐵酸鹽亞硫酸鹽體系降解ATZ的影響，其他實(shí)驗(yàn)條件分別是高鐵酸鉀的濃度為100μmol/L，ATZ 的濃度為20μmol/L，亞硫酸鹽的濃度為400μmol/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示，隨著pH 的升高，體系中ATZ 的去除率先隨之升高，在pH=7.0時(shí)達(dá)到最大值47%；此后繼續(xù)提高體系的pH，體系中ATZ 的去除率反而隨之降低了。

圖4 pH對高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系去除ATZ的影響

高鐵酸鹽作為一種強(qiáng)氧化劑，其在強(qiáng)酸性條件下的氧化還原電勢為E0=2.20V，在強(qiáng)堿性條件下為E0=0.72V[29]。盡管高鐵酸鹽的氧化能力是隨著pH的降低而增強(qiáng)，但是隨著pH 的降低，高鐵酸鹽的穩(wěn)定性也隨之急劇下降。當(dāng)pH=9.0 時(shí)，高鐵酸鹽的穩(wěn)定性較強(qiáng)，但其氧化能力較弱，活化亞硫酸鹽的能力也較弱，而當(dāng)pH=5.0 時(shí)，高鐵酸鹽的氧化能力很強(qiáng)，但其自身分解速率也因?yàn)閜H 的降低而大大提高了，大量的高鐵酸鹽沒有參與到亞硫酸鹽的活化過程中，而是自身分解了[30]。此外，pH 的改變不單單只是影響高鐵酸鹽的氧化性和穩(wěn)定性，同樣會對體系中的活性自由基造成一定的影響。隨著pH的升高，體系中存在的SO·-4 會與體系中逐漸增多的OH-發(fā)生反應(yīng)，生成·OH[式(5)][31]。因此平衡各種因素，中性條件最有利。

2.3.3 ATZ濃度的影響

圖5 ATZ濃度對高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系去除ATZ的影響

2.3.4 高鐵酸鹽濃度的影響

從圖1可知，體系中存在的亞硫酸鹽只有在被高鐵酸鹽活化后，才能生成活性自由基來降解體系中的目標(biāo)污染物ATZ。由2.3.1 節(jié)可知，最佳的高鐵酸鹽與亞硫酸鹽的投加比為1:4，接下來在固定這一投加比的條件下，提高高鐵酸鹽的濃度進(jìn)行測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。隨著高鐵酸鹽濃度的提高，體系中ATZ 的去除率反而隨之降低了。高鐵酸鹽濃度為100μmol/L時(shí)，體系中ATZ的去除率為37%，隨著高鐵酸鹽濃度的提高，ATZ的去除率也隨之降低至34%、29%。

圖6 高鐵酸鹽濃度對高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系去除ATZ的影響

同樣需要注意的是，在固定投加比后，體系中的亞硫酸鹽的濃度也隨著高鐵酸鹽濃度的提高而提高了。一種可能的原因是，在提高高鐵酸鹽和亞硫酸鹽濃度后，體系中的高鐵酸鹽更多地活化了體系中的亞硫酸鹽，產(chǎn)生的活性自由基的量隨之大大增加了，然而高濃度的SO·-4 的自我淬滅消耗也被大大加劇了，參與到降解ATZ 的活性自由基的濃度反而降低了。另一種可能的原因是，高鐵酸鹽對亞硫酸鹽的活化作用只有在亞硫酸鹽濃度較低時(shí)才能發(fā)生，即使同樣提高高鐵酸鹽和亞硫酸鹽的濃度，高鐵酸鹽也只能活化一定濃度的亞硫酸鹽，而體系中過量的亞硫酸鹽反而消耗了產(chǎn)生的活性自由基，導(dǎo)致ATZ去除率的降低。

為了進(jìn)一步探究高鐵酸鹽濃度對高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系降解ATZ 的影響，在不同的高鐵酸鹽的濃度下改變亞硫酸鹽濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件為高 鐵 酸 鹽 濃 度 設(shè) 定 為100μmol/L、200μmol/L、400μmol/L，亞硫酸鹽的濃度為10～2000μmol/L，ATZ 的濃度為20μmol/L，pH=9.0。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，不同的高鐵酸鹽濃度下，體系中ATZ 的去除率都是隨著亞硫酸鹽濃度的增加而先提高后降低，這與我們前面實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)果一致。此外，同樣可以發(fā)現(xiàn)，隨著高鐵酸鹽濃度的增加，體系中可以達(dá)到的最高的ATZ去除率也隨之增加。

圖7 不同高鐵酸鹽濃度下亞硫酸鹽與高鐵酸鹽濃度比值對ATZ去除的影響

2.3.5 亞硫酸鹽投加方式的影響

由2.3.4 節(jié)可知，不同濃度的高鐵酸鹽對應(yīng)的最佳亞硫酸鹽濃度是400μmol/L。而單純提高高鐵酸鹽濃度對高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系中ATZ去除率的提升很小。可以認(rèn)為，在高鐵酸濃度＞100μmol/時(shí)，400μmol/L 的亞硫酸鹽并不能完全利用體系中的高鐵酸鹽。提高體系中的高鐵酸鹽濃度所導(dǎo)致的ATZ 去除率的提升可能是過量高鐵酸鹽的造成的，其中并沒有亞硫酸鹽的參與，也沒有SO·-4 的產(chǎn)生和作用。為了提高高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系中高鐵酸鹽的利用率，進(jìn)而提高目標(biāo)污染物ATZ 的去除率，固定高鐵酸鹽與亞硫酸鹽的濃度比為1∶4，改變亞硫酸鹽的投加方式為1∶(1+1+1+1)，即將亞硫酸鹽分成與高鐵酸鹽濃度相等的4 份，每隔30s往體系中加一份亞硫酸鹽，加完最后一次亞硫酸鹽溶液后繼續(xù)反應(yīng)1min（總反應(yīng)時(shí)間為3min），其他實(shí)驗(yàn)條件保持不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8 所示，在100μmol/L、200μmol/L、400μmol/L 三種高鐵酸鹽濃度下，改變亞硫酸鹽的投加方式都不同程度的提高了ATZ 的去除率。100μmol/L 的高鐵酸鹽下，改變亞硫酸鹽的投加方式后，ATZ的去除率從37%提升至41%；200μmol/L 的高鐵酸鹽，改變亞硫酸鹽的投加方式后，ATZ 的去除率從34%提升至57%；400μmol/L 的高鐵酸鹽，改變亞硫酸鹽的投加方式后，ATZ的去除率從29%提升至64%。

圖8 不同亞硫酸鹽投加方式對高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系去除ATZ的影響

3 結(jié)論

（1）本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)探究了亞硫酸鹽濃度、高鐵酸鹽濃度、ATZ 濃度、pH 以及亞硫酸鹽投加方式對高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系降解ATZ 的影響。在pH=7.0、高鐵酸鹽濃度為100μmol/L、亞硫酸鹽濃度為400μmol/L 時(shí)，目標(biāo)污染物ATZ 的濃度為5μmol/L的實(shí)驗(yàn)條件下，不到10s的時(shí)間里就可以去除95%的ATZ。

（2）通過自由基鑒別實(shí)驗(yàn)可知，高鐵酸鹽-亞硫酸鹽體系中，起主要作用的是約占53%；其次是·OH，其作用約占36%