酸性氧化物和酸堿比對(duì)煤灰熔融行為的影響

鄭燁，李建波，張鍇，關(guān)彥軍，楊鳳玲，程芳琴

（1 華北電力大學(xué)熱電生產(chǎn)過(guò)程污染物監(jiān)測(cè)與控制北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102206；2 華北電力大學(xué)電站能量傳遞轉(zhuǎn)化與系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102206；3 重慶大學(xué)低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400044；4 山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，國(guó)家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030006）

準(zhǔn)東煤田是我國(guó)新近發(fā)現(xiàn)的大型整裝煤田，煤炭預(yù)測(cè)儲(chǔ)量為3900 億噸，約占全國(guó)煤炭總量的7%～8%[1]。準(zhǔn)東原煤具有低灰分、低硫分和高反應(yīng)活性等特點(diǎn)[2]，是一種適用于發(fā)電或者煤化工的優(yōu)質(zhì)原料。但由于準(zhǔn)東煤中富含較多的堿性元素（鈉、鈣、鐵和鎂元素），而含有這些元素的礦物質(zhì)在熱化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中易于發(fā)生熔融現(xiàn)象[3-5]，進(jìn)而在受熱面上沉積，導(dǎo)致結(jié)渣和積灰問(wèn)題的發(fā)生，嚴(yán)重限制了準(zhǔn)東煤的大規(guī)模應(yīng)用。因此，開(kāi)展關(guān)于準(zhǔn)東煤灰熔融特性和沉積傾向預(yù)測(cè)的研究對(duì)改善準(zhǔn)東煤應(yīng)用情況具有重要意義。

灰的熔融特性是評(píng)判燃料結(jié)渣、積灰傾向的手段之一，通常用變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）和流動(dòng)溫度（FT）來(lái)表征。以往研究發(fā)現(xiàn)，灰的熔融溫度與其本身的化學(xué)組成相關(guān)[6]。本文作者課題組[7]發(fā)現(xiàn)，堿性組分含量（Na2O、CaO、Fe2O3和MgO）與灰熔融溫度之間具有較強(qiáng)的相關(guān)性，同時(shí)酸性組分（SiO2和Al2O3）對(duì)煤灰熔融溫度的影響也不可忽視。Zhao 等[8]發(fā)現(xiàn)當(dāng)煤灰中SiO2含量在0～35%范圍內(nèi)增加時(shí)，樣品中固有的鈣長(zhǎng)石和鈣鐵榴石等高熔點(diǎn)礦物向非晶相轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致灰熔融溫度及燒結(jié)溫度降低；而當(dāng)SiO2含量超過(guò)35%之后，其在灰中主要以晶體形式存在（熔點(diǎn)為1300℃），抑制煤灰熔融。許潔等[9]結(jié)合灰熔融特性分析儀和X射線衍射儀考察SiO2對(duì)高鈣煤灰熔融溫度影響時(shí)得到了相似的結(jié)論，并指出樣品中SiO2含量從低到高增加時(shí)，灰中含鈣硅酸鹽和含鐵硅酸鹽等助熔物質(zhì)增加，灰熔融溫度降低。Dyk[10]針對(duì)煤灰中主要酸性氧化物對(duì)流動(dòng)溫度的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)流動(dòng)溫度隨著Al2O3含量增加明顯提高，而SiO2含量對(duì)流動(dòng)溫度影響并不顯著。Zhao 等[8]認(rèn)為隨著煤灰中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，高溫下灰中無(wú)定形物含量線性下降，而晶體含量明顯上升。魏礫宏等[11]指出，灰渣在熔融過(guò)程中SiO2主要起到網(wǎng)絡(luò)形成體的作用，而Al2O3作為網(wǎng)絡(luò)修飾體進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中起到加固作用，因此降低煤灰中SiO2和Al2O3的比值，即硅鋁比（S/A），可以有效提高灰熔融溫度。

眾多研究者曾針對(duì)煤灰熔融溫度提出過(guò)一些預(yù)測(cè)模型，如煤灰堿性氧化物之和、SiO2指數(shù)和多種利用煤灰主要成分構(gòu)建的經(jīng)驗(yàn)公式等[12]。其中酸堿比（A/B），即煤灰中酸性氧化物和堿性氧化物的比值，是較為常用的灰熔融溫度預(yù)測(cè)指數(shù)[13]。Pronobis[12]認(rèn)為對(duì)于堿性煤灰（A/B＜1），酸性氧化物含量的增加會(huì)導(dǎo)致樣品熔融溫度呈先下降后上升趨勢(shì)。Xu等[14]在研究SiO2對(duì)山鑫堿性煤灰熔融溫度影響時(shí)也得到了類似結(jié)論。需要指出的是，酸堿比相近但化學(xué)組成不同的煤灰熔融溫度同樣存在差異。本文作者[15]發(fā)現(xiàn)盡管兩組煤灰樣品的酸堿比可能接近，但由于CaO 和Fe2O3含量差異導(dǎo)致兩組樣品的不同變形溫度和流動(dòng)溫度。這表明酸堿比不是灰熔融溫度的唯一影響因素，以往酸堿比一般是通過(guò)僅改變煤灰中某一種成分比例來(lái)進(jìn)行調(diào)整的，這種情況下該組分與其他堿性（或酸性）化合物的相對(duì)比例業(yè)已發(fā)生改變。因此，本文利用煤灰中Na2O、CaO、MgO、Fe2O3、SiO2和Al2O3這6 種代表性氧化物制備一系列合成灰，考察同一酸堿比下硅鋁比對(duì)合成灰熔融溫度的影響，以及不同酸堿比但酸性（或堿性）氧化物內(nèi)部各組分相對(duì)比例不變時(shí)熔融溫度的變化情況，并結(jié)合X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡-能譜儀對(duì)合成灰中礦物組成和表觀形貌進(jìn)行表征。最后，將每組合成灰的化學(xué)成分與其對(duì)應(yīng)的熔融特征溫度進(jìn)行多元線性擬合，得到熔融特征溫度預(yù)測(cè)模型。本文旨在為預(yù)測(cè)準(zhǔn)東煤等燃料的灰熔融溫度提供一定的指導(dǎo)。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 合成灰制備

表1 為采用Axiosm AX 型X 射線熒光光譜儀（XRF）對(duì)典型準(zhǔn)東煤灰化學(xué)組成的測(cè)定結(jié)果。該煤灰酸堿比為0.82，是一種典型的堿性煤灰?；抑蠸iO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO和Na2O含量均超過(guò)1%，其含量之和達(dá)到98.25%，而其他礦物成分較少?；谏鲜龇治觯疚氖褂眠@6種氧化物的分析純?cè)噭?，制備一系列和?zhǔn)東煤灰酸堿比一致但硅鋁比不同的合成灰。另外，保持酸性氧化物內(nèi)部和堿性氧化物內(nèi)部的比例不變，制備另一系列酸堿比不同的合成灰。由于常溫下Na2O較為活潑，因此本文中使用常溫下較為穩(wěn)定但在高溫下極易分解的Na2CO3作為鈉源[16]。Na2CO3的摻混量根據(jù)Na2O含量折算所得。合成灰的具體制備過(guò)程如下：首先將SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO 和Na2CO3這6 種分析純?cè)噭┌粗付ū壤龘交觳⒀心ゾ鶆?；其次將樣品放入馬弗爐中以20℃/min升溫速率在空氣氣氛中加熱至815℃并停留2h；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將樣品取出，放入干燥皿中冷卻至室溫。兩組合成灰具體成分見(jiàn)圖1，S/A或A/B的下角標(biāo)代表樣品的硅鋁比或酸堿比。表1中同時(shí)給出了準(zhǔn)東煤灰熔融溫度的測(cè)試結(jié)果，可知準(zhǔn)東煤灰ST低于1300℃，屬于易結(jié)渣煤種[17]。

1.2 灰熔融特性分析

灰熔融溫度測(cè)試過(guò)程中，樣品在900℃前升溫速率保持為15～20℃/min，900℃后為5℃/min，當(dāng)溫度升至1500℃時(shí)測(cè)試儀升溫自動(dòng)停止。在900～1500℃間，測(cè)試儀所配備的高溫?cái)z像機(jī)每隔10s 記錄灰錐的形貌。待升溫結(jié)束后根據(jù)GB/T219—2008規(guī)定的4個(gè)熔融特征溫度下的灰錐形貌特點(diǎn)找到符合特征的圖片，并記錄當(dāng)時(shí)的溫度為灰熔融特征溫度。其中，DT 是指灰錐尖端或棱開(kāi)始變圓或彎曲時(shí)的溫度，ST 是指灰錐彎曲至錐尖觸及托板或灰錐變成球形時(shí)的溫度，HT 是指灰錐形變至近似半球形時(shí)，即高約等于底長(zhǎng)一半時(shí)的溫度，F(xiàn)T 是指灰錐熔化展開(kāi)成高度在1.5mm 以下的薄層時(shí)的溫度。本文測(cè)試氣氛為空氣氣氛，每組實(shí)驗(yàn)至少進(jìn)行4次，取平均值為實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)誤差±10℃。

表1 準(zhǔn)東煤灰化學(xué)組成和熔融特性分析

圖1 合成灰化學(xué)組成

1.3 礦物組成和表觀形貌分析

合成灰中礦物質(zhì)種類利用Bruker D2 Advance Phaser型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行測(cè)定。XRD測(cè)試條件為Cu 靶，管電壓和管電流分別為40kV 和40mA，掃描步長(zhǎng)為0.013°，掃描范圍2θ=10°～80°。樣品高溫下表面表觀形貌和元素分布情況使用Hitachi Tm 3030&Jeol Jsm-6701F 型電子顯微鏡能譜儀（SEM-EDS）來(lái)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅鋁比對(duì)熔融溫度的影響

圖2 展示了硅鋁比對(duì)合成灰熔融溫度的影響。在相同酸堿比下，隨著S/A 上升熔融溫度呈下降趨勢(shì)，其中S/A 由0.25 增加至1.25 時(shí)4 個(gè)熔融特征溫度迅速降低；S/A 由1.25 增加至2.25 時(shí)，DT、ST和HT下降趨勢(shì)趨于平緩，而FT下降趨勢(shì)不變；S/A 超過(guò)2.25 以后，F(xiàn)T 下降程度開(kāi)始變緩。這主要和S/A 上升時(shí)樣品中化學(xué)組成變化有關(guān)。隨著合成灰的S/A 由0.25 上升至3，灰中SiO2含量由9% 上 升 至33.73%，而Al2O3由35.98% 下 降 至11.25%。以往研究發(fā)現(xiàn)[7-8]表明，對(duì)于SiO2含量小于35%的灰樣，增加樣品中SiO2含量會(huì)導(dǎo)致灰中鈣長(zhǎng)石和鈣鐵榴石等高溫下較為穩(wěn)定的晶體向反應(yīng)性較強(qiáng)、且易與含堿金屬或堿土金屬的礦物反應(yīng)形成低熔點(diǎn)礦物非晶體轉(zhuǎn)化[7]，導(dǎo)致降低熔融溫度。而Al2O3在灰中主要參與形成偏高嶺石和莫來(lái)石等高熔點(diǎn)礦物[18]。因此在相同酸堿比下，增加灰中SiO2含量的同時(shí)降低Al2O3含量，即提高S/A，會(huì)促進(jìn)熔融現(xiàn)象發(fā)生。

圖2 硅鋁比對(duì)灰熔融溫度影響

圖3 不同硅鋁比合成灰SEM圖片和EDS分析

為了研究硅鋁比對(duì)合成灰物化特性的影響，利用SEM-EDS對(duì)升溫至1000℃后冷卻至常溫的S/A0.25和S/A3樣品的表觀形貌和測(cè)點(diǎn)1～5處元素分布情況進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。S/A0.25樣品表面粗糙，且存在許多孔隙，同時(shí)大量絮狀顆粒在燒結(jié)作用下固定在大粒徑顆粒表面，表明此時(shí)樣品還未出現(xiàn)熔融現(xiàn)象；而S/A3樣品表面較為光滑，固定在大顆粒表面的絮狀顆粒由于熔化或者和大顆粒發(fā)生反應(yīng)而大量減少，說(shuō)明樣品中出現(xiàn)部分熔融現(xiàn)象，產(chǎn)生的液相填充了樣品表面的孔隙。根據(jù)EDS 分析結(jié)果可知，測(cè)點(diǎn)1處主要為高熔點(diǎn)礦物CaO、含鐵礦物和Al2O3，測(cè)點(diǎn)2處主要為CaO 和含鐵礦物，測(cè)點(diǎn)3和測(cè)點(diǎn)5處主要為含鈣硅酸鹽、含鐵硅酸鹽和少量含鈉礦物，測(cè)點(diǎn)4處主要為含鈣礦物和含鈉礦物的共晶體。這說(shuō)明隨著S/A上升，合成灰中原本存在的Al2O3、CaO和含鐵礦物等耐熔礦物可能開(kāi)始向含鐵硅酸鹽、含鈣硅鋁酸鹽和含鈉礦物等助熔礦物轉(zhuǎn)化，且樣品中發(fā)生共晶反應(yīng)，這可能是合成灰熔融溫度不斷降低的主要原因。XRD對(duì)不同S/A合成灰樣品的分析結(jié)果見(jiàn)圖4。以往研究表明，對(duì)于同種礦物，衍射強(qiáng)度變化可以近似反映該礦物的含量變化[19]。S/A0.25樣品礦物組成主要包括耐熔礦物CaO、Fe2O3、Ca2MgSiO7、Ca2Fe2O5和Al2O3以 及 少 量 的CaSiO3；S/A 上升至1，CaO 和Ca2MgSiO7和衍射強(qiáng)度降低，Al2O3衍射峰幾乎消失，助熔礦物CaSiO3衍射強(qiáng)度明顯增加；S/A 繼續(xù)升高后（S/A2），Ca2MgSiO7衍射峰消失；S/A3樣品中出現(xiàn)了明顯的SiO2衍射峰，其他礦物組成與S/A2相似。XRD分析結(jié)果與EDS 分析結(jié)果相符，但XRD 分析中未檢測(cè)到EDS分析中發(fā)現(xiàn)的S/A3樣品中的含鈉礦物，說(shuō)明此時(shí)含鈉礦物已經(jīng)熔化或者和其他礦物發(fā)生了共熔反應(yīng)。綜上所述，隨著S/A升高，耐熔礦物（CaO、Fe2O3、Ca2MgSiO7、Ca2Fe2O5和Al2O3）向助熔 礦物（CaSiO3和含鈉礦物）轉(zhuǎn)化，同時(shí)含鈉礦物和其他礦物間發(fā)生低溫共熔反應(yīng)，這是導(dǎo)致熔融溫度降低的主要原因。

圖4 不同硅鋁比合成灰XRD圖

2.2 酸堿比對(duì)熔融溫度影響

圖5 酸堿比對(duì)灰熔融溫度影響

圖5顯示了酸堿比對(duì)合成灰熔融溫度的影響情況。隨著A/B 升高灰熔融溫度呈先下降后上升趨勢(shì)。當(dāng)A/B 由0.25 升至1.25 時(shí)，4 個(gè)熔融特征溫度單調(diào)下降，且在A/B 為1.25 時(shí)達(dá)到最小值；當(dāng)A/B由1.25 升至2.5 時(shí)，灰熔融溫度均迅速升高；而當(dāng)A/B 超過(guò)2.5 以后，灰熔融溫度上升趨勢(shì)變緩。這可能是由于A/B最初開(kāi)始上升時(shí)，氧化鈣和赤鐵礦等高熔點(diǎn)礦物和樣品中增加的酸性氧化物反應(yīng)形成鈣長(zhǎng)石和鐵橄欖石等助熔礦物，導(dǎo)致熔融溫度降低；而A/B超過(guò)一定值以后，樣品中形成的鈣長(zhǎng)石等助熔礦物達(dá)到飽和，未參與反應(yīng)的SiO2和Al2O3以高熔點(diǎn)晶體形式存在[11]，此時(shí)進(jìn)一步增加樣品中酸性氧化物含量會(huì)抑制熔融現(xiàn)象的發(fā)生。另外可以發(fā)現(xiàn)，隨著A/B 的降低，F(xiàn)T 和DT 的差值逐漸減小，這表明A/B 較低的合成灰在達(dá)到DT 溫度后，繼續(xù)升高極小的溫度，灰錐便開(kāi)始坍塌、達(dá)到FT時(shí)的狀態(tài)，這也意味著樣品在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生大量的熔融現(xiàn)象，樣品黏度發(fā)生改變。

圖6 為1000℃制備的A/B0.25、A/B1和A/B4樣品表觀形貌和測(cè)點(diǎn)1～10 處的元素分布情況。SEM 圖片顯示A/B0.25樣品表面粗糙，且大量絮狀顆粒固定在大顆粒表面，表明在此溫度下樣品發(fā)生燒結(jié)但還未出現(xiàn)熔融現(xiàn)象；A/B1樣品中出現(xiàn)了更多的球狀顆粒，且原來(lái)表面附著的白色絮狀顆粒大量減少，由此可知樣品已經(jīng)發(fā)生了熔融現(xiàn)象；而A/B4樣品表面相對(duì)A/B1樣品表面更為粗糙，球狀顆粒消失，大顆粒表面再次出現(xiàn)大量絮狀的微小顆粒數(shù)量相對(duì)較少，說(shuō)明此時(shí)A/B4樣品中出現(xiàn)的熔融程度相較于A/B1樣品顯著降低。3 種樣品表面微觀形貌隨A/B升高的變化情況與其熔融溫度的變化趨勢(shì)相符。根據(jù)EDS分析結(jié)果可知，測(cè)點(diǎn)1處主要為CaO和鐵氧化物，測(cè)點(diǎn)2處主要為CaO，測(cè)點(diǎn)3處主要為CaO、鐵氧化物和少量的含鈉礦物，測(cè)點(diǎn)4處主要為含鈣硅酸鹽和含鈣硅鋁酸鹽共晶體，測(cè)點(diǎn)5和6處主要為硅鋁復(fù)合礦物，測(cè)點(diǎn)7處主要為CaO、含鈣硅鋁酸鹽和含鐵礦物，測(cè)點(diǎn)8 處主要為SiO2，測(cè)點(diǎn)9 處主要為Al2O3，測(cè)點(diǎn)10處主要為含鈣硅酸鹽?？梢?jiàn)，A/B剛開(kāi)始上升時(shí)，樣品中的CaO和鐵氧化物等耐熔礦物首先向含鈣礦物等助熔礦物轉(zhuǎn)化，同時(shí)樣品中發(fā)生了含鈣礦物間的低溫共熔反應(yīng)；隨著A/B繼續(xù)上升，SiO2和Al2O3等耐熔礦物替代了樣品中的助熔礦物，且低溫共熔反應(yīng)幾乎消失，這可能是合成灰熔融溫度隨A/B 升高先降低后升高的主要原因。進(jìn)一步對(duì)具有不同A/B的合成灰礦物組成進(jìn)行XRD 表征，結(jié)果見(jiàn)圖7。A/B0.25中主要礦物組成為高熔點(diǎn)礦物CaO、CaFe2O5和Fe2O3。A/B值上升至1（A/B1樣品）時(shí)，樣品中出現(xiàn)了助熔礦物CaSiO3的衍射峰，導(dǎo)致熔融溫度降低。需要指出的是，A/B1樣品的XRD 分析中未發(fā)現(xiàn)EDS 分析中出現(xiàn)的含鈣硅鋁酸鹽，說(shuō)明該處以非晶相形式出現(xiàn)。A/B2樣品中主要礦物組成與A/B1樣品相似，這與二者灰熔融溫度接近的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。A/B3樣品中出現(xiàn)耐熔礦物SiO2衍射峰，熔融溫度升高。A/B 值增加至4（A/B4）時(shí)，SiO2衍射強(qiáng)度進(jìn)一步升高，同時(shí)樣品中還出現(xiàn)了高熔點(diǎn)礦物Al2Si4O10、CaFe4O6和Al2O3衍射峰，這是熔融溫度繼續(xù)升高的主要原因?？偨Y(jié)上述分析結(jié)果可知，A/B增加過(guò)程中，合成灰中的耐熔礦物（CaO、Fe2O3和CaFe2O5）部分被助熔礦物（CaSiO3）取代，同時(shí)樣品中出現(xiàn)了含鈣礦物間的低溫共熔反應(yīng)。而A/B進(jìn)一步上升后，助熔礦物（CaSiO3） 開(kāi) 始 向 耐 熔 礦 物（SiO2、 Al2Si4O10、CaFe4O6和Al2O3）轉(zhuǎn)化，且樣品中的低溫共熔反應(yīng)程度降低，這是合成灰的熔融溫度隨A/B增加呈先下降后升高趨勢(shì)的主要原因。

圖6 不同硅鋁比合成灰SEM圖片和EDS分析

圖7 不同酸堿比合成灰XRD圖

2.3 預(yù)測(cè)模型建立

回歸分析是根據(jù)因變量與自變量之間的數(shù)值關(guān)系，建立單個(gè)或多個(gè)變量和另一個(gè)變量間的函數(shù)方程，進(jìn)而預(yù)測(cè)因變量數(shù)值的方法，其數(shù)學(xué)模型見(jiàn)式(1)。

Y = C + α1X1+ α2X2+ α3X3+ ???+ αiXi(1)

上述分析結(jié)果以及之前關(guān)于堿性氧化物對(duì)合成灰熔融行為影響的研究[7]表明，熔融特征溫度和各氧化物間存在一定的數(shù)值關(guān)系。因此，基于多元線性回歸法，可以建立對(duì)于合成灰熔融特征溫度的預(yù)測(cè)模型。

使用本文中的28 組灰樣和之前研究中的23 組灰樣[7]作為樣本，將各氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為自變量，借用多元線性回歸法將熔融特征溫度和合成灰化學(xué)組分之間的關(guān)系進(jìn)行擬合。為了降低偶然因素的干擾，提高數(shù)據(jù)擬合程度，進(jìn)而增強(qiáng)預(yù)測(cè)效果，采用逐步剔除最大誤差點(diǎn)法對(duì)線性回歸方程進(jìn)行優(yōu)化[20]。具體方法為：首先，使用所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸得到回歸方程；之后，將每組合成灰的氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)值帶入方程得到熔融特征溫度預(yù)測(cè)值；剔除殘差絕對(duì)值（預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值差值的絕對(duì)值）最大的灰樣后，再次進(jìn)行線性回歸，直至滿足GB/T 219—2008 對(duì)熔融溫度測(cè)定對(duì)精密度的要求，即變形溫度預(yù)測(cè)值（DTpre）最大殘差絕對(duì)值（∣實(shí)測(cè)值-預(yù)測(cè)值∣）小于60℃，軟化溫度（STpre）、半球溫度（HTpre）和流動(dòng)溫度預(yù)測(cè)值（FTpre）最大殘差絕對(duì)值小于40℃為止。由此得到預(yù)測(cè)方程式(2)～式(5)。?

式中，ATFpre為熔融特征溫度預(yù)測(cè)值，℃；ω（RxO）為合成灰中該氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

回歸方程具體參數(shù)見(jiàn)表2，4 個(gè)預(yù)測(cè)方程在逐步優(yōu)化過(guò)程中剔除的誤差樣本數(shù)均小于5（總共51組樣品），表明預(yù)測(cè)方程適用于超過(guò)90%的灰樣。DTpre、STpre、HTpre和FTpre的決定系數(shù)（R2）分別為0.94、0.94、0.94和0.88，數(shù)據(jù)擬合程度相對(duì)較好。需要指出的是，本文中所獲得的預(yù)測(cè)方程主要適用于本實(shí)驗(yàn)中的化學(xué)組分比例范圍，即SiO2含量為9%～51%，Al2O3含量為7%～35%，CaO 含量為5%～35%，Na2O 含量為4%～12%，F(xiàn)e2O3含量為5%～30%。此外，在預(yù)測(cè)方程的擬合過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改變對(duì)灰熔融溫度的影響不大，因此沒(méi)有將氧化鎂作為預(yù)測(cè)方程的自變量之一；這也與文獻(xiàn)研究結(jié)果一致：當(dāng)MgO在0～10%的范圍變化時(shí)，熔融溫度僅會(huì)緩慢上升[7]。因此，在灰熔融溫度預(yù)測(cè)中可以不考慮氧化鎂（0～10%）對(duì)灰熔融溫度的影響。

表2 逐步回歸方程參數(shù)

2.4 回歸方程可用性檢驗(yàn)

為了對(duì)多元線性回歸方程預(yù)測(cè)的可用性進(jìn)行檢測(cè)，選取文獻(xiàn)[21-23]中的6 個(gè)煤灰作為檢測(cè)樣本，其化學(xué)組成見(jiàn)表3。利用本文中的預(yù)測(cè)方程對(duì)檢測(cè)樣品的熔融特征溫度進(jìn)行預(yù)測(cè)，并與實(shí)測(cè)值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖8。6 組樣本中DTpre、HTpre、HTpre和FTpre的最大殘差絕對(duì)值分別為77（2號(hào)檢測(cè)樣品）、60（5 號(hào)檢測(cè)樣品）、66（5 號(hào)檢測(cè)樣品）和74（4號(hào)檢測(cè)樣品），由此可以發(fā)現(xiàn)4 個(gè)熔融特征溫度的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的偏差均小于80℃，符合GT/B 219—2008對(duì)于灰熔融溫度測(cè)試復(fù)現(xiàn)性的要求，表明預(yù)測(cè)公式具有較好的可用性。這也表明，沒(méi)有MgO 作為自變量，并不會(huì)影響預(yù)測(cè)方程對(duì)樣品熔融溫度的檢驗(yàn)。

表3 檢測(cè)樣本化學(xué)組成

圖8 檢測(cè)組熔融特征溫度預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值對(duì)比

3 結(jié)論

（1）在相同酸堿比下，隨著S/A上升，合成灰熔融溫度呈單調(diào)下降趨勢(shì)，其中當(dāng)S/A超過(guò)1.25后DT、ST 和HT 下降趨勢(shì)趨于平緩；當(dāng)S/A 進(jìn)而超過(guò)2.25 后，F(xiàn)T 下降程度也開(kāi)始放緩。由此可知SiO2含量增加對(duì)煤灰熔融有較強(qiáng)的促進(jìn)作用。XRD 和SEM-EDS 表征結(jié)果表明，S/A 上升后樣品中的CaO、Fe2O3、Ca2MgSiO7、Ca2Fe2O5和Al2O3等耐熔礦物被助熔礦物CaSiO3取代，同時(shí)出現(xiàn)與鈉相關(guān)的低溫共熔反應(yīng)，這是熔融溫度降低的主要原因。

（2）隨著A/B的升高，合成灰熔融溫度呈先下降后升高的變化趨勢(shì)，且4 個(gè)熔融特征溫度在A/B為1.25時(shí)出現(xiàn)最小值，表明酸堿比和合成灰的熔融溫度呈非線性關(guān)系。結(jié)合表征分析結(jié)果可知，A/B較小且緩慢增加時(shí)，合成灰中的CaO、Fe2O3和CaFe2O5等耐熔礦物部分被助熔礦物CaSiO3取代，同時(shí)樣品中出現(xiàn)了含鈣礦物間的低溫共熔反應(yīng)。當(dāng)A/B 超過(guò)1 以后，助熔礦物CaSiO3開(kāi)始向SiO2、Al2Si4O10、CaFe4O6和Al2O3等耐熔礦物轉(zhuǎn)化，且樣品中的低溫共熔反應(yīng)程度降低，這是合成灰熔融溫度隨A/B呈先下降后升高的主要原因。

（3）利用逐步剔除最大誤差點(diǎn)的方法，對(duì)制備的合成灰熔融特征溫度和對(duì)應(yīng)的化學(xué)組分進(jìn)行多元線性擬合，得到4個(gè)熔融特征溫度的預(yù)測(cè)方程，并利用文獻(xiàn)中的樣本數(shù)據(jù)對(duì)熔融溫度進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示6組檢測(cè)樣本的DT、ST、HT和FT預(yù)測(cè)值和文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)值之間的殘差在80℃之內(nèi)，表明該模型預(yù)測(cè)適用性良好，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。