低品位能源化學(xué)儲熱材料研究進(jìn)展

李琳，黃宏宇，鄧立生，李世杰，李軍，小林敬幸，窪田光宏

（1 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東廣州510000；2 中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3 山西大同大學(xué)，山西大同037009；4 日本名古屋大學(xué)，日本名古屋464-8603）

為了減少化石能源的消耗，世界能源研究逐漸從碳基能源轉(zhuǎn)向可再生能源的開發(fā)與利用，同時提高能源利用率也成為當(dāng)下節(jié)能環(huán)保研究的熱點(diǎn)。圖1介紹了未來幾十年間世界化石能源需求總數(shù)的變化情況，相對于發(fā)達(dá)國家，中國等發(fā)展中國家起步較晚，其太陽能等可再生資源雖略有起步，但未來很長一段時間其能源供應(yīng)仍然需要依靠化石能源，如何提高能源利用率成為我國的研究重點(diǎn)[1]。

圖1 美國標(biāo)準(zhǔn)2017——未來40年全球化石能源需求總數(shù)變化［1］

能源利用率低的一個主要原因是工業(yè)余熱的產(chǎn)生及其利用量的缺乏，尤其是低品位熱量的利用[2]。低品位熱源的典型溫度范圍是在環(huán)境溫度～250℃之間，盡管低品位熱量普遍存在于工業(yè)余熱中，但太陽能等可再生能源也適用于該溫度范圍[2]。在工業(yè)生產(chǎn)中低品位能源存在大量浪費(fèi)[3-5]，例如，英國工業(yè)余熱市場潛力可達(dá)到10～40TW·h 之間[6-8]。在我國，工業(yè)余熱及太陽能等低品位能源存在能源儲存量大、分布廣泛等優(yōu)點(diǎn)，但由于能源儲存不穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致在能源利用時存在供需時間與空間的不匹配問題，致使能源利用率低下[9]。

低品位能源的利用方式十分廣泛，主要包括顯熱儲熱、潛熱儲熱和化學(xué)儲熱等。其中化學(xué)儲熱的儲熱密度有著數(shù)量級的飛躍，且無相變過冷及相分離等問題發(fā)生，同時可有效解決其能源分配的時間、空間問題，是一種可將熱量高效儲存并適時迅速釋放，從而調(diào)節(jié)能量、解決波峰波谷問題的技術(shù)手段，可有效提高現(xiàn)階段余熱的利用率，促使太陽能成為可靠能源[10]。對于國外，目前化學(xué)儲熱的研究主要集中在歐洲、日本及俄羅斯等國，其中日本較為突出，而國內(nèi)對于化學(xué)儲熱的基礎(chǔ)研究則相對滯后，整體處于初步階段，但由于反應(yīng)器整體傳熱傳質(zhì)效率低下等問題，導(dǎo)致國內(nèi)外對于該技術(shù)的研究僅存于實(shí)驗(yàn)室階段，未商業(yè)化。在諸多待解決的問題中，如何提高化學(xué)儲熱材料在反應(yīng)過程中的傳熱傳質(zhì)效率一直是該技術(shù)的研究重點(diǎn)之一。本文從低品位能源入手，結(jié)合化學(xué)儲熱的基本機(jī)理及其相關(guān)歷史發(fā)展現(xiàn)狀與利用情況，并將其與其他儲熱方式進(jìn)行了簡單的對比，主要針對化學(xué)儲熱材料的相關(guān)研究進(jìn)行了分析與討論。

1 化學(xué)儲熱技術(shù)

1.1 化學(xué)儲熱基本原理

化學(xué)儲熱基于一種可逆的熱化學(xué)反應(yīng)原理，如AB+QA+B。在儲熱期間，儲熱材料AB 吸收能量Q，同時分解成A和B兩種產(chǎn)物將能量單獨(dú)儲存起來（如圖2 中的充熱反應(yīng)）；當(dāng)供熱期間，將A 和B 充分接觸發(fā)生逆向反應(yīng)，AB 形成同時釋放出熱量，為所在的系統(tǒng)提供熱量，如圖2中的釋熱反應(yīng)[11]。其中AB 可以是固體、液體以及A 和B 的任意形態(tài)；A可以是氫氧化物、氫化物、碳酸鹽及氨化物等；B可以是水、CO、氫氣及氨氣等[12]。

圖2 化學(xué)儲熱原理示意圖

1.2 化學(xué)儲熱的特點(diǎn)

表1是幾種儲熱方式的對比，與其他儲熱方式相比，化學(xué)儲熱具有以下優(yōu)勢[13-14]：①儲熱密度較高；②產(chǎn)物分開儲存，使其在近環(huán)境溫度下具有長期儲熱和運(yùn)輸?shù)哪芰Γ虎郯踩?，可以隨時儲存與使用，而且便于處理。

表1 幾種儲熱方式的比較[15]

根據(jù)對各種化學(xué)儲熱裝置的一些經(jīng)濟(jì)研究，儲熱材料對化學(xué)儲熱裝置的性能及其成本有很大影響，通常約占總投資成本的30%[16-19]。因此，選材是化學(xué)儲熱裝置發(fā)展的關(guān)鍵，對于特定應(yīng)用的材料選擇，標(biāo)準(zhǔn)往往相互沖突，需要找到全局最優(yōu)方案。通常，理想的化學(xué)儲熱材料應(yīng)具有以下特點(diǎn)[13,20-23]：①吸附劑對吸附質(zhì)有高親和性，此關(guān)系著整個反應(yīng)的速率快慢；②在吸附過程中，吸附質(zhì)有較好的揮發(fā)性；③反應(yīng)過程僅有很小的體積變化；④可逆性好且無副反應(yīng)；⑤傳熱傳質(zhì)速率高；⑥脫附溫度盡可能低；⑦溫和的操作壓力范圍及對環(huán)境友好；⑧無腐蝕性、材料化學(xué)及分子穩(wěn)定性好；⑨應(yīng)用范圍廣、廉價。

1.3 化學(xué)儲熱材料分類

依據(jù)不同的可逆熱化學(xué)反應(yīng)原理，Bales 等[24]和N’Tsoukpoe 等[25]將化學(xué)儲熱材料分為化學(xué)吸附儲熱與化學(xué)反應(yīng)儲熱，如圖3所示?；瘜W(xué)吸附儲熱利用固/氣或液/氣工質(zhì)對發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行儲熱，通過吸附劑吸收特定吸附質(zhì)氣體進(jìn)行釋熱，通常只是單分子層反應(yīng)，其放出熱量與化學(xué)反應(yīng)熱相當(dāng)，具有選擇性且常伴有物理吸附[26]?；瘜W(xué)反應(yīng)儲熱是化學(xué)能利用可逆化學(xué)反應(yīng)中分子鍵的破壞與重組轉(zhuǎn)換成其他形式的能，并進(jìn)行相應(yīng)的能量存儲與釋放的一個過程，其儲熱量取決于儲熱材料的多少與反應(yīng)的吸熱、轉(zhuǎn)化程度[27]。

對于低品位能量的利用，許多文獻(xiàn)大多描述了金屬鹽與水[28-29]、氨[30-33]、甲醇[34-35]或金屬合金[36-37]的吸附過程，其中Cot-Gores 等[38]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水作為一種環(huán)境友好的吸附物可滿足安全系統(tǒng)要求。因此，類似于LiCl、LiBr、KBr、CaCl2等親水材料可作為合適的吸附劑用于吸附應(yīng)用，但對于季節(jié)性儲熱存在的低溫情況，氨則較水更適合作為被吸附工質(zhì)。

2 化學(xué)儲熱材料研究現(xiàn)狀

2.1 化學(xué)吸附儲熱材料

當(dāng)某氣體或吸附質(zhì)蒸氣附著于固體吸附劑表面或溶入液體吸附劑內(nèi)部時，該吸附過程為化學(xué)過程[39]，其起因于被吸附分子與團(tuán)體表面分子（原子）的化學(xué)作用，在吸附過程中發(fā)生電子轉(zhuǎn)移或原子重排以及化學(xué)鍵斷裂與形成等過程[26]。該化學(xué)吸附的規(guī)則同樣依附于可逆化學(xué)反應(yīng)。圖4為典型吸附原理圖（以硅膠為例）[40]。基本原理如式(1)[13]。

式中，MZ、D 僅為物質(zhì)區(qū)別代號，無其他意義；n、p僅為數(shù)字代號；s表示固體；g表示氣體。

當(dāng)分子趨近于吸附劑表面時，首先形成物理吸附，然后隨著分子間距離的縮短，再由物理吸附過渡到化學(xué)吸附。儲存同樣的熱量，化學(xué)吸附的體積僅是物理吸附體積的10%左右[41]?；瘜W(xué)吸附除了同物理吸附一樣受吸附劑傳熱傳質(zhì)影響外，也與分子間的反應(yīng)動力學(xué)有很大關(guān)系，同時還存在解吸滯后等問題。

圖3 化學(xué)儲熱材料分類

圖4 典型吸附原理

2.1.1 固體吸附儲熱材料

硅膠、氧化鋁磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽和沸石等作為固體吸附儲熱材料被廣泛應(yīng)用于水蒸氣吸附[42-43]，尤其硅膠由于對水蒸氣的高親和力、低濕度、低成本和易于再生（在足夠低的溫度下完成解吸）等特點(diǎn)被作為親水性化合物而廣泛研究[44]。為了優(yōu)化該類材料的應(yīng)用系統(tǒng)，材料傳熱傳質(zhì)性、循環(huán)壽命等成為主要優(yōu)化對象，與此同時，學(xué)者們也在不斷尋找新的應(yīng)用材料[45]。

Knez等[46]進(jìn)行了SiO2、Al2O3等氧化物氣凝膠對水蒸氣的吸附研究，發(fā)現(xiàn)其具有較高的比表面積與孔體積，但存在與水分子結(jié)合后結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、較低的機(jī)械穩(wěn)定性與傳熱密度等問題。Ng 等[47]對有序介孔硅酸鹽進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其具有孔結(jié)構(gòu)單一、高比表面積與孔體積等優(yōu)點(diǎn)，但柱形孔較多，影響其傳熱性能。Centineo等[48]對SBA-15的水蒸氣吸附過程進(jìn)行了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究，當(dāng)水蒸氣濕度為90%，溫度分別為288K、298K、308K 時，研究其相應(yīng)的吸附脫附穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)其具有良好的長效結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

為了提高傳熱傳質(zhì)性能，可以添加其他材料形成新的復(fù)合材料。Hongois 等[49]在沸石13X 中添加15%的MgSO4，使材料的儲熱密度可達(dá)到理論值的45%（166kW·h/m3）。Zhang 等[50]研制了新型的AA/LiCl低溫復(fù)合儲熱材料，采用包括硅膠等傳統(tǒng)材料加固了AA/LiCl 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，獲得了較高的儲熱密度和循環(huán)利用率；在所有的復(fù)合材料中，AL25 可以獲得最高的能量存儲量，其在20℃條件下高達(dá)318.3kW·h/m3，使其在吸附式儲能系統(tǒng)中有很好的應(yīng)用前景。Brancato 等[51]將LiCl 包裹在多壁碳納米管內(nèi)研制成LiCl/MWCNT/PVA-水的固體吸附平衡工質(zhì)對，該復(fù)合材料的儲熱密度可以達(dá)到1.5～1.6kJ/g，在熱釋放與熱儲存的過程中單位功率可達(dá)到4.2kW/kg 與9.8kW/kg，利于在固體吸附儲熱中應(yīng)用。

除了對傳熱傳質(zhì)性能的研究，精確的三維熱力動力學(xué)模型的建立可以為系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供有力的幫助，目前這方面的研究仍然較少；多級固定床的應(yīng)用可以有效提高整個系統(tǒng)的效率，但隨著級數(shù)的增加，前期投入也逐漸增高，如何平衡效率與投入，也是需要解決的一個難點(diǎn)。

2.1.2 液體吸附儲熱材料

液體吸附儲熱通常利用酸堿鹽溶液在濃度發(fā)生變化時吸收/放出熱量的原理來儲存/釋放熱能，以液-氣兩相存在于轉(zhuǎn)化過程；其比固體吸附儲熱應(yīng)用廣泛，在吸附制冷方面應(yīng)用比例可達(dá)80%以上[52]，操作溫度較高，可連續(xù)運(yùn)行，但其存在儲熱密度低、生命周期短、維護(hù)成本高、易結(jié)晶等問題。

現(xiàn)有一些研究認(rèn)為溶液在儲熱過程形成結(jié)晶，成為三相狀態(tài)（固-液-氣），可以獲得更高的儲能密度?，F(xiàn)階段主要研究的材料為NaOH/H2O、LiCl/H2O、LiBr/H2O與CaCl2/H2O等。

Weber 等[53]研究了以NaOH 為反應(yīng)吸附劑的封閉式吸附熱化學(xué)儲熱系統(tǒng)，如圖5。儲熱溫度為100～150℃，放熱溫度為40～65℃，單級反應(yīng)器時其儲熱密度可達(dá)到900MJ/m3。

圖5 NaOH封閉式吸附熱化學(xué)儲熱系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)裝置

Bales 等[54]對氯化鋰的水合和脫水進(jìn)行了測試，并在目標(biāo)應(yīng)用于單戶住宅的化學(xué)儲熱器（TCA）中評估了儲熱密度，數(shù)值可達(dá)910MJ/m3；如果在更大的濃度范圍內(nèi)使用該溶液，系統(tǒng)的儲能密度會增加，但氯化鋰的高成本阻礙了其廣泛應(yīng)用。

N’Tsoukpoe 等[55]以LiBr/H2O 為 工 質(zhì) 對 建 造120m2單戶住宅供熱的儲熱系統(tǒng)，模擬其儲熱密度為907MJ/m3，供熱溫度為30℃，可滿足冬天采暖的需求；結(jié)晶時可以使儲能密度增加到3 倍以上，但可能會限制循環(huán)困難。

Liu[56]以CaCl2/H2O 為基礎(chǔ)建立儲熱密度為418MJ/m3 的溶液儲熱系統(tǒng)，該系統(tǒng)效率可達(dá)到66.4%。

通過以上研究分析可以發(fā)現(xiàn)，帶有結(jié)晶的三相液體吸附儲熱材料可以獲得更高的儲熱密度，但同時也增加了設(shè)備的復(fù)雜程度和應(yīng)用成本，如何提高該類系統(tǒng)整體效率成為該研究方向的一個重點(diǎn)。

2.2 化學(xué)反應(yīng)儲熱材料

熱能儲存/釋放的循環(huán)可通過可逆化學(xué)反應(yīng)完成，每個可逆反應(yīng)都有一個特定的化學(xué)平衡溫度T*。用吉布斯自由能定義該溫度如式(2)。

當(dāng)系統(tǒng)溫度T ＞T*時，反應(yīng)為儲熱反應(yīng)；當(dāng)T ＜T*時，反應(yīng)物混合會發(fā)生放熱反應(yīng)。Kuznik與Johannes[57]認(rèn)為所選材料必須具有較高的熵差，特別是當(dāng)可用熱源溫度Ts較低時，利用從固態(tài)或液態(tài)（有序態(tài)）到氣態(tài)（無序態(tài)），材料可以獲得較高的熵差。化學(xué)反應(yīng)儲熱的進(jìn)行主要取決于溫度。

化學(xué)反應(yīng)儲熱材料比吸附儲熱材料具有更高的熱容量，在熱量儲存/釋放方面顯示出良好的潛力。但其仍存在一些問題，如水合鹽反應(yīng)時容易在表面形成膜，易潮解，阻礙水蒸氣進(jìn)一步參與反應(yīng)等[58]。

2.2.1 純熱化學(xué)儲熱材料

（1）液氣反應(yīng) Prevost 等[59]首先提出了異丙醇/丙酮/氫儲熱系統(tǒng)。Xu等[60]對該系統(tǒng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，如圖6，當(dāng)余熱利用溫度為90℃時，其輸出的最高溫度可達(dá)160℃；COP 與效率分別為24.3%與42.3%。與此同時，他們還對該系統(tǒng)進(jìn)行了三維數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)工質(zhì)對內(nèi)部的濃度梯度大于其附近流體區(qū)的濃度梯度時，內(nèi)部傳質(zhì)是床層傳質(zhì)的主要阻力；工質(zhì)對溫度梯度小于其附近流體區(qū)的溫度梯度時，對流體的傳熱是床層傳熱的主要阻力[61]。

（2）固氣反應(yīng) 為尋找最優(yōu)材料，N’Tsoukpoe等[62]對105℃以下低溫?zé)峄瘜W(xué)儲熱應(yīng)用中的125 種具有儲熱潛力的水合物進(jìn)行了研究，并應(yīng)用于一個最低排放溫度為60℃的儲熱反應(yīng)器中。研究發(fā)現(xiàn)，若 不 考 慮 經(jīng) 濟(jì) 性，SrBr2·6H2O 、LaCl3·7H2O 與MgSO4·6H2O 具有更好的應(yīng)用前景。LaCl3·7H2O 可保持儲釋熱循環(huán)6次后仍保持物性參數(shù)不變，僅次于Al2(SO4)3·18H2O 的10 次循環(huán)次數(shù)，但對于所應(yīng)用的反應(yīng)器，這些儲熱材料仍需要改進(jìn)。

MgSO4/H2O 具有較高的理論儲熱密度（2.8GJ/m3）[63]，然而由于硫酸鎂粉末在脫水/水化循環(huán)過程中迅速形成團(tuán)塊，從而阻礙氣體轉(zhuǎn)移，并導(dǎo)致局部溫度上升和影響可逆性問題，因此在儲存反應(yīng)器中很難使用硫酸鎂粉末[64]。為解決此問題，將其與多孔材料復(fù)合，Mahon 等[65]發(fā)現(xiàn)Y 型分子篩是MgSO4的理想載體材料。Okhrimenko 等[66]發(fā)現(xiàn)在一定的水蒸氣壓力下，硫酸鎂的固相含水量隨溫度變化；恒溫條件下，其含水量是水蒸氣壓力的函數(shù)。

圖6 IAH-CHP實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

Grindstaff 等[67]認(rèn)為水合鹽脫水反應(yīng)焓約為55.2kJ/mol，損失1mol 水，其結(jié)構(gòu)沒有異常變化。并對20 種水合鹽進(jìn)行脫水反應(yīng)測試，發(fā)現(xiàn)每脫去1mol水，反應(yīng)焓的變化范圍為53～73kJ/mol。因此，鹽的水合物可以通過調(diào)節(jié)該過程的水蒸氣壓力來釋放和恢復(fù)大量的水。

Cr5O12、Li2O2與Mg2O也可利用化學(xué)氧化還原反應(yīng)對低品位能源進(jìn)行能量的儲存，其材料性質(zhì)見表2。

表2 關(guān)于利用低品位能量的金屬氧化物的反應(yīng)溫度與儲熱密度的不同報(bào)告

2.2.2 復(fù)合熱化學(xué)儲熱材料

復(fù)合熱化學(xué)儲熱材料是水合鹽與多孔載體在結(jié)構(gòu)與熱導(dǎo)率方面的結(jié)合，主要包括化學(xué)儲熱材料、結(jié)構(gòu)支撐材料和導(dǎo)熱強(qiáng)化材料，不同材料的復(fù)合可有效提高材料整體的傳熱傳質(zhì)速率，提高低品位能量的利用率。其成型的過程主要包含以下四個步驟[71]，如圖7：①干燥載體材料，除去吸附水；②用鹽溶液浸漬載體材料；③將混合物過濾；④干燥濕的復(fù)合材料。

由于單純的化學(xué)儲熱材料傳熱傳質(zhì)效率較低，學(xué)者們把目光投向了復(fù)合材料的研發(fā)。Li等[72]選取三維納米鎳碳管作為LiOH 的載體，制備了不同比例的氫氧化鋰三維納米鎳（Ni-CNTs-LiOH?H2O）復(fù)合化學(xué)儲熱材料，發(fā)現(xiàn)由于三維多孔碳骨架結(jié)構(gòu)、高比面積及新的孔徑分布促使LiOH 顆粒實(shí)現(xiàn)了納米級的分散，促使水合反應(yīng)速率大幅度提高。與單組分相比，Ni-CNTs-LiOH?H2O 表現(xiàn)出了更優(yōu)異的儲熱性能，包括更廣闊的儲熱溫度范圍、較高的儲熱密度（最高可達(dá)3935kJ/kg）及優(yōu)異的導(dǎo)熱性能。

Yan等[31]采用MnCl2-SrCl2-NH3為工質(zhì)對，將該熱化學(xué)儲熱系統(tǒng)應(yīng)用于低品位能源的利用，發(fā)現(xiàn)該循環(huán)不僅能在儲熱過程中降低外熱源的輸入溫度，還可以在釋熱過程中提升所儲存熱能的溫度水平，熱能溫度從81℃提升到170℃，可以有效擴(kuò)大應(yīng)用溫度范圍，實(shí)現(xiàn)低品位能源的高效利用。

Sutton 等[73]將CaCl2-LiNO3-蛭石做成復(fù)合材料應(yīng)用于反應(yīng)器中，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器的出口溫度升高幅度比預(yù)測的要低得多，改變反應(yīng)器的運(yùn)行也對性能提高幾乎不起作用。Ovoshchnikov 等[74]以CaCl2-硅膠復(fù)合材料為研究對象，對其吸附過程中的熱力學(xué)與動力學(xué)性能進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)微孔中的擴(kuò)散作用對水合放熱反應(yīng)的速率具有明顯的促進(jìn)作用。此外，在CaCl2/Mg(OH)2/膨脹石墨[75]的相關(guān)報(bào)道中，研究者認(rèn)為CaCl2對于水分子的吸附能力才是放熱速率提升的關(guān)鍵。

3 結(jié)語

本文對化學(xué)儲熱材料進(jìn)行了簡單的介紹?；瘜W(xué)儲熱技術(shù)是熱能合理高效利用的核心技術(shù)，同時也是保障能源供應(yīng)的安全手段，可再生能源的開發(fā)利用過程中采用合適的儲能技術(shù)是可再生能源利用的關(guān)鍵。但現(xiàn)有的化學(xué)儲熱技術(shù)研究仍有太多的不確定性，如材料易腐蝕設(shè)備、一次性投入大等，如能很好地解決這些問題，該技術(shù)將有巨大的發(fā)展前景[76]。故未來主要研究目標(biāo)可以定為以下幾點(diǎn)。

①選擇合適的儲熱材料，優(yōu)選廉價、節(jié)能環(huán)保型。

圖7 浸漬法復(fù)合化學(xué)儲熱材料的制備流程

②降低化學(xué)儲熱系統(tǒng)的初投資。

③提高系統(tǒng)整體的傳熱傳質(zhì)效率。

④基于太陽能發(fā)電系統(tǒng)及余熱利用系統(tǒng)，設(shè)計(jì)相應(yīng)的材料反應(yīng)器與熱交換器。

⑤研究化學(xué)儲熱材料的內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)體系應(yīng)用系統(tǒng)的整體能量流動與消耗過程等。

符號說明

AA/LiCl—— 活性氧化鋁與氯化鋰的復(fù)合材料

AL25—— 氯化鋰含量為25%的活性氧化鋁與氯化鋰的復(fù)合材料

MWCNT—— 多壁碳納米管

PVA—— 聚乙烯醇

SBA-15—— 分子篩Santa Barbara Amorphous-15