新型鋰離子電池用鋰鹽研究

王倩

摘要：鋰離子電池自20世紀90年代實現(xiàn)商品化以來，因其質(zhì)重量輕、自放電小、無記憶功能等突出優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于各類電子產(chǎn)品之中，由手機、筆記本電腦等電器所用電池而逐步應(yīng)用到潛艇、航天及電動車等領(lǐng)域，并取得了快速發(fā)展?；诖耍恼聦π滦弯囯x子電池用鋰鹽的研究背景和研究內(nèi)容進行了總結(jié)和分析。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池;鋰鹽;溶劑

1 研究背景

隨著鋰離子電池的迅猛發(fā)展，各類工具的實際應(yīng)用對鋰離子電池的各項性能發(fā)揮提出了越來越多的技術(shù)要求。諸如高安全性，長循環(huán)壽命，兼顧高低溫性能等挑戰(zhàn)日益凸顯，如何解決這些現(xiàn)實的需求，已成為當前鋰離子電池研究與開發(fā)的焦點。

鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜、電解液和外殼五部分組成。電解液的核心成分是鋰鹽，理想的電解液鋰鹽應(yīng)具備以下幾點性質(zhì)：（1）鋰鹽在有機溶劑中有足夠溶解度，締合度小，易于解離，以保證電解液有較好的電導率;（2）陰離子具有較強的氧化和還原穩(wěn)定性，在電解液中穩(wěn)定性好，還原產(chǎn)物有利于電極SEI 膜的形成和性能的改善;（3）具有較好的熱穩(wěn)定及化學穩(wěn)定性;（4）安全高，環(huán)境友好，毒性小;（5）易于制備和純化，生產(chǎn)成本低。常用的無機鋰鹽陰離子半徑都較小，離子締合和離子溶劑化效應(yīng)也較強，嚴重影響著鋰離子電池的性能。而近年來研究的一些有機鋰鹽在一定程度上克服了諸如半徑?。芊€(wěn)定性差等一些缺點。

不難發(fā)現(xiàn)，為增加鋰鹽在溶劑中的溶解度，需使陰離子電荷較分散，一般引入強吸電子基團。近年來，各種研究也在嘗試各種具有較強共軛效應(yīng)的大分子基團，但是隨著大基團的引入，溶液的粘度也將隨之增加，溶劑化效益進一步增強，離子對數(shù)目也增多，從而使電解液的導電性能降低。開發(fā)一種既能使其電荷較分散，溶解度較大，又具有輕質(zhì)、低粘度，同時兼具化學、電化學穩(wěn)定性高，高低溫性能和循環(huán)性能良好的安全無污染的新型鋰鹽，將是未來鋰鹽發(fā)展趨勢。

2 新型鋰離子電池用鋰鹽研究

1.LiBOB

（1）雙草酸硼酸鋰（LiBOB）是一種新型鋰離子電池電解質(zhì)，化學式為Li[（C2O4）2B]，為配位螯合物，結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

BOB-陰離子體積較大，與硼原子相連的草酸根具有強烈的吸電子能力，可以有效分散負電荷，使陰陽離子鍵的作用力減小，降低了與Li+的締合作用，有利于LiBOB在有機溶劑中的溶解及解離。

LiBOB在有機溶劑中具有較高的溶解度、熱穩(wěn)定性和電導率，且無HF等副產(chǎn)物，不腐蝕電極，環(huán)境友好。文獻報道， LiBOB可有效防止LiFSI對鋁集流體的腐蝕，可抑制溶劑PC在石墨負極表面的還原分解，顯著提高MCMB負極在高溫下的穩(wěn)定性能，同時， LiBOB的高溫性能很好，最大的優(yōu)點是成膜性好。在各種新型的鋰鹽中，LiBOB是未來最有可能替代LiPF6的鋰鹽之一。因此LiBOB在鋰離子電池電解液中的應(yīng)用引起關(guān)注，于此同時，LiBOB的合成亦成為研究熱點。

LiBOB的合成方法主要有液相法和固相法。液相法根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)可分為水系法、有機溶劑法;固相法根據(jù)供能方式，可分為加熱法、微波法。

2.LiDFOB

二氟二草酸硼酸鋰（LiDFOB）也是一種新型的鋰鹽，從分子結(jié)構(gòu)上來看，該鋰鹽是由二草酸硼酸鋰（LiBOB）和四氟硼酸鋰（LiBF₄）的半分子所構(gòu)成，因此，LiDFOB可被視為一種兼具二者優(yōu)點的新型鋰鹽（LiBOB優(yōu)點：成膜性能好，在有機溶劑中溶解度大，高溫性能良好;LiBF4優(yōu)點：低溫性能良好，熱穩(wěn)定性高，適合低溫和高倍率放電），非常適合用于鋰離子電池電解液中，是一種潛在的LiPF6的替代品，具有巨大的商業(yè)化應(yīng)用前景和研究價值。不過大量的研究工作還在進行，針對LiDFOB的基本化學性質(zhì)和電化學性能進行研究，期望能研制出一種成本更低、更穩(wěn)定的，更適用于其作為鋰離子電池的鋰鹽和添加劑的方法。

3.LiTFSI

二（三氟甲基）磺酰亞胺鋰（LiTFSI），離子半徑大，離子電導率高，其熱分解溫度超過360℃，具有很高的熱穩(wěn)定性和不易水解的特性，是近幾年來受到廣泛關(guān)注的一種電解質(zhì)鋰鹽。通過對LiTFSI的研究，有望提高電解液的高溫性能，同時減少電解液對鋁箔的腐蝕程度，期望能研制出更適用于其作為鋰離子電池的鋰鹽和添加劑的方法。

3 結(jié)論

作為鋰離子電池的重要組成部分，電解質(zhì)溶液對鋰離子電池性能的影響至關(guān)重要，其核心成分電解質(zhì)鋰鹽對電池性能起決定性作用。電解質(zhì)鋰鹽按照陰離子不同可分為無機鋰鹽和有機鋰鹽。無機鋰鹽在很多應(yīng)用方面出現(xiàn)了很多問題，無法滿足需要，如，LiAsF₆在氧化過程中會產(chǎn)生毒性;LiClO₄的強氧化性限制了它的應(yīng)用;LiBF₄導電性能及循環(huán)性能較差，且成膜性不好。

相對于以上鋰鹽來說，無機鋰鹽LiPF₆具有突出的離子電導率、較優(yōu)的氧化穩(wěn)定性和較低的環(huán)境污染等優(yōu)點，是目前首選的鋰離子電池電解質(zhì)。但是，即使傳統(tǒng)LiPF₆鋰鹽已經(jīng)占據(jù)了龐大鋰離子電池電解質(zhì)市場，LiPF₆不穩(wěn)定、易于吸水、尤其商業(yè)化LiPF₆對水十分敏感、其分解產(chǎn)物含HF、容易腐蝕正極材料和集流體、壽命短、并且低溫性能較差等缺點仍影響了它的發(fā)展，同時，諸如此類的因素也很大程度上限制了無機鋰鹽的應(yīng)用，進而影響鋰離子電池的發(fā)展。

隨著使用需求的不斷提高，研究者對新型鋰鹽的研究并未止步，尋找更穩(wěn)定、電池性能發(fā)揮更好，能替代LiPF₆的新型鋰鹽成為當前電池領(lǐng)域的一個研究重點。有機鋰鹽因為有如下優(yōu)點使其應(yīng)用得以重視和發(fā)展。其陰離子是基于有機強酸共軛堿，擁有強吸電子基團存在，故陰離子穩(wěn)定，酸性較強。由于吸電子基團的誘導效應(yīng)使得陰離子易于離域，這將大大增加鋰鹽在溶劑中的解離常數(shù)，增大電導率。有機鋰鹽主要有如下幾類：螯合硼陰離子、螯合磷陰離子、全氟膦陰離子、烷基磺酸陰離子、全氟烷基、亞胺基的有機鋰鹽及有機鋁酸鋰鹽。

現(xiàn)階段，大量研究致力于新型鋰鹽的開發(fā)及混合鋰鹽的使用，以期最終達到“成本降低、安全提高、效率長久”的目標。隨著全球化石能源的日益緊缺和環(huán)境問題的日趨嚴峻，新能源以其特有的清潔和可再生等特點，越來越受到國際社會的廣泛關(guān)注。發(fā)展新能源對于解決當今世界嚴重的環(huán)境污染問題和資源枯竭問題具有重要的意義。