磁化處理對微細(xì)粒赤鐵礦浮選的影響與機(jī)理研究

向 軍 周文波，，3 熊 瑋 程 暉 朱照強(qiáng) 徐 敏

（1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081；2.省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081；3.冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081）

我國鐵礦資源豐富，但是其中的1/9為鮞狀赤鐵礦，如我國南方的寧鄉(xiāng)式鐵礦、北方的宣龍式鐵礦［1］。鮞狀赤鐵礦石由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜、成礦機(jī)制復(fù)雜、礦物種類繁多，需要對其細(xì)磨才能得到充分單體解離［2］。但常規(guī)的選礦方法難以對微細(xì)粒赤鐵礦起到有效的選別，因此，探索增強(qiáng)微細(xì)粒赤鐵礦浮選指標(biāo)的途徑非常有必要。

近年來，關(guān)于磁化處理的研究不斷深入，磁化處理所應(yīng)用的領(lǐng)域也不斷擴(kuò)大。磁化處理的使用最初源自于1945年比利時(shí)工程師T.維爾馬林發(fā)明的用磁化水減少鍋爐爐垢形成技術(shù)，至今已經(jīng)有半個(gè)多世紀(jì)的歷史［3］。磁化處理直接作用于浮選液相，可以改變浮選條件從而對浮選起到特定的效果。

研究表明，在微細(xì)粒赤鐵礦浮選過程中，引入磁處理技術(shù)能夠改變浮選條件，從而影響浮選結(jié)果。所謂磁處理是指利用磁場對非鐵磁性流體的作用，使被作用物質(zhì)的性質(zhì)產(chǎn)生某些變化，從而達(dá)到改善生產(chǎn)效益和使用效益的一種技術(shù)，通常稱之為磁處理技術(shù)或磁化技術(shù)［4］。李青青等［5］在 pH=8、磁場強(qiáng)度為200 mT時(shí)，分別對油酸鈉磁化10 min、水和礦漿磁化30 min的情況下，螢石的浮選回收率分別為94.48%、93.07%、91.48%，相比于未磁化情況，回收率分別提高了7.60、6.19、4.60個(gè)百分點(diǎn)。李建軍等［6］對煤泥水進(jìn)行磁化處理，煤泥水顆粒的表面ζ電位絕對值從30.5 mV降至20.1 mV，并且通過研究發(fā)現(xiàn)磁化處理可以減薄懸浮顆粒表面的水化膜，同時(shí)發(fā)現(xiàn)磁化處理還會(huì)影響煤泥水的沉降速率、上清液的透光率等?；诖耍狙芯繌拇呕幚淼乃悸烦霭l(fā)，研究了對去離子水和浮選藥劑進(jìn)行磁化預(yù)處理后對微細(xì)粒赤鐵礦浮選行為的影響和機(jī)理，為微細(xì)粒赤鐵礦的分選提供新的技術(shù)支持。

1 試樣、藥劑與設(shè)備

1.1 試樣性質(zhì)

試驗(yàn)所使用的赤鐵礦礦樣取自武鋼工業(yè)港，先經(jīng)過磁選提純，然后用ND7-4L型行星球磨機(jī)細(xì)磨。對該礦物進(jìn)行XRD分析和礦物化學(xué)多元素分析，分析結(jié)果如圖1和表1所示。由圖1和表1可知，該赤鐵礦純礦物全鐵品位為66.36%，純度為94.8%。試驗(yàn)所使用石英先后經(jīng)過破碎、磨礦、篩分、酸浸、清洗、烘干后得到純度為99.8%的石英。通過Mastersizer 2000激光粒度分析儀測得赤鐵礦礦樣的D50為14.98 μm，D90為52.13 μm，石英礦樣的D50為13.86 μm，D90為42.45 μm。

1.2 試驗(yàn)藥劑

試驗(yàn)所用的pH調(diào)整劑為NaOH和HCl，均為分析純；試驗(yàn)所用的捕收劑油酸鈉為分析純；試驗(yàn)用水為去離子水。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)所用浮選機(jī)為RK/FGC5-35型掛槽浮選機(jī)，轉(zhuǎn)速為1 800 r/min。試驗(yàn)所需的磁場由2塊大小形狀完全相等且對應(yīng)平行相對放置的銣鐵硼永磁鐵提供，2塊銣鐵硼永磁鐵分別固定在兩塊平行板的兩側(cè)（N—S極相對放置）。通過調(diào)節(jié)2塊平行板的間距來改變中心位置的磁感應(yīng)強(qiáng)度。磁化裝置如圖2所示，中心磁場強(qiáng)度見表2。

注：磁感應(yīng)強(qiáng)度由SG-3M型特斯拉計(jì)測得。

2 試驗(yàn)方法

2.1 單礦物浮選試驗(yàn)

單礦物浮選試驗(yàn)在RK/FGC5-35型掛槽浮選機(jī)中進(jìn)行。每次稱取5.0 g礦樣于50 mL浮選槽內(nèi)，調(diào)節(jié)去離子水的pH值，取45 mL加入浮選槽內(nèi)，攪拌3 min后，加入油酸鈉與礦物作用3 min，手動(dòng)刮泡5 min。泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別抽濾、烘干、稱重，計(jì)算回收率。浮選流程如圖3所示。

2.2 ζ電位測量

試驗(yàn)選用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的J594J型微電泳儀進(jìn)行不同條件下微細(xì)粒赤鐵礦表面ζ電位的測定。稱取50 mg礦樣置于50 mL去離子水中，攪拌使其均勻分散，加入藥劑作用5 min，充分靜置后取上清液進(jìn)行ζ電位測定。

2.3 紅外光譜分析

準(zhǔn)確稱取3 mg樣品與300 mg光譜純KBr在瑪瑙研缽中混合研磨，在40～50 MPa壓力下壓片，以待測試。

2.4 磁化方式

磁化水：取已知pH的去離子水溶液80 mL于100 mL的燒杯中，然后將其置于圖2所示的磁化裝置中，在轉(zhuǎn)速為600 r/min的條件下勻速攪拌，在一定磁化條件下對水進(jìn)行磁化處理。

磁化藥劑：取油酸鈉溶液40 mL于100 mL的燒杯中，然后將其置于圖2所示的磁化裝置中，在轉(zhuǎn)速為600 r/min的條件下勻速攪拌，在一定磁化條件下對藥劑進(jìn)行磁化處理。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 浮選試驗(yàn)

3.1.1 油酸鈉濃度對單礦物可浮性的影響

在礦漿pH=9條件下，采用不同濃度的油酸鈉對赤鐵礦和石英單礦物的可浮性進(jìn)行研究，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知：隨著油酸鈉濃度由1×10-4mol/L增加至8×10-4mol/L，赤鐵礦的可浮性也隨之逐漸增大，回收率由23.94%升高至81.18%；當(dāng)油酸鈉濃度低于4×10-4mol/L時(shí)，石英的回收率低于5%，幾乎不上浮，當(dāng)油酸鈉濃度由4×10-4mol/L升高至8×10-4mol/L時(shí)，石英的回收率由4.08%緩慢升高至15.61%；當(dāng)油酸鈉用量超過5.25×10-4mol/L后，赤鐵礦的回收率增幅減緩，為了更加直觀地探究磁化處理對赤鐵礦浮選的影響。綜合考慮，選擇油酸鈉濃度為5.25×10-4mol/L進(jìn)行試驗(yàn)。

3.1.2 礦漿pH對單礦物可浮性的影響

在油酸鈉濃度為5.25×10-4mol/L的條件下，考察pH對赤鐵礦和石英單礦物可浮性的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知：赤鐵礦的浮選回收率隨礦漿pH的升高而呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，在pH=9時(shí)達(dá)到最大值，為72.36%；而當(dāng)?shù)V漿pH低于9時(shí)，石英的浮選回收率低于5%，基本不上??；當(dāng)pH大于9時(shí)，赤鐵礦的回收率逐漸下降，石英的回收率卻緩慢上升，在pH等于12時(shí)，石英浮選回收率達(dá)到23.62%；當(dāng)pH為9時(shí)赤鐵礦和石英的可浮性差值最大。因此，選用pH=9進(jìn)行試驗(yàn)。

3.1.3 磁化處理對赤鐵礦和石英單礦物可浮性的影響

在pH=9，油酸鈉濃度為5.25×10-4mol/L的條件下，分別研究了對浮選用水和藥劑進(jìn)行磁化處理對微細(xì)粒赤鐵礦和石英礦物可浮性的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

從圖6（a）可以看出：未磁化時(shí)赤鐵礦浮選的回收率為72.36%，石英浮選回收率為2.96%，當(dāng)去離子水在磁場強(qiáng)度分別為400、300、100 mT的場強(qiáng)下磁化1～10 min后，在整個(gè)磁化時(shí)間內(nèi)，石英的回收率整體低于5%，說明在pH=9時(shí)，磁化水對石英的可浮性極低；3種磁場強(qiáng)度下赤鐵礦的回收率隨著磁化時(shí)間的增加先逐漸上升，在磁化時(shí)間為7 min時(shí)達(dá)到最大，磁場強(qiáng)度400、300、100 mT時(shí)，回收率依次分別為83.15%、79.68%和77.60%，相比于未磁化時(shí)回收率分別提高了10.79、7.32和5.24個(gè)百分點(diǎn)。

從圖6（b）可以看出：當(dāng)油酸鈉溶液經(jīng)過磁場強(qiáng)度分別為 400、300、100 mT 的場強(qiáng)下磁化 1～10 min后，在整個(gè)磁化時(shí)間內(nèi)，石英的回收率整體低于5%，說明在pH=9時(shí)，磁化藥劑不能對石英的上浮起到促進(jìn)作用；油酸鈉溶液在3種磁場強(qiáng)度不同磁化時(shí)間下赤鐵礦的回收率呈現(xiàn)出不同的變化趨勢，在磁化1 min時(shí)，磁化磁場強(qiáng)度100 mT和300 mT的回收率出現(xiàn)明顯下降，繼續(xù)磁化后赤鐵礦的回收率緩慢上升，在磁化時(shí)間為7 min時(shí)，回收率提升最大，磁場強(qiáng)度400、300、100 mT時(shí)，回收率依次為74.44%、76.22%和80.14%，相比于未磁化時(shí)回收率分別提高了2.08、3.86和7.78個(gè)百分點(diǎn)。

3.2 磁化處理機(jī)理分析

3.2.1 Zeta電位測定

考察了pH=9時(shí)，在油酸鈉浮選體系下磁化水、磁化藥劑對赤鐵礦單礦物作用前后的表面ζ電位，結(jié)果如圖7所示。

從圖7（a）可以看出：在pH=9的磁化水體系下，赤鐵礦的表面ζ電位的絕對值隨著磁化時(shí)間的增加而先增大后減小；未磁化時(shí)，赤鐵礦表面ζ電位為-27.88 mV，當(dāng)磁化時(shí)間7 min，在磁場強(qiáng)度為400、300、100 mT時(shí)，赤鐵礦表面ζ電位絕對值均達(dá)到最大值，依次分別為37.32 mV、33.35 mV和34.74 mV，相比于未磁化時(shí)分別增加了9.44 mV、5.46 mV和6.86 mV。說明赤鐵礦經(jīng)過磁化水的作用后顆粒表面吸附了更多的油酸根離子，從而使赤鐵礦顆粒表面電位下降，提高了赤鐵礦的可浮性，這與浮選結(jié)果一致。

從圖7（b）可以看出：在pH=9的磁化油酸鈉體系下，赤鐵礦表面ζ電位絕對值隨著磁化時(shí)間增大逐漸增大，當(dāng)磁化時(shí)間為7 min，赤鐵礦表面ζ電位絕對值達(dá)到最高，磁場強(qiáng)度為400 mT、300 mT、100 mT時(shí)對應(yīng)的表面ζ電位分別為32.67 mV、33.93 mV和36.19 mV，相比于未磁化時(shí)分別增加了4.79 mV、6.05 mV和8.31 mV；繼續(xù)增加磁化時(shí)間，赤鐵礦表面ζ電位絕對值呈減小趨勢，赤鐵礦表面ζ電位變化趨勢與浮選結(jié)果一致。赤鐵礦表面ζ電位變化的原因是因?yàn)樵诖呕幚硐鲁噼F礦表面吸附了更多的油酸根，從而使得ζ電位絕對值升高。

3.2.2 不同磁化條件下赤鐵礦和石英表面的紅外光譜分析

考察了在油酸鈉浮選體系下，去離子水和油酸鈉溶液分別經(jīng)過磁場處理后微細(xì)粒赤鐵礦和石英表面的紅外光譜圖，如圖8所示。

由圖8（a）可知：在赤鐵礦紅外光譜中，3 400～3 800 cm-1處為—OH締和峰，可能是因?yàn)椤狢H2—與赤鐵礦中的氧形成了新的氫鍵也有可能是水分子中的氫鍵；3 117 cm-1處為油酸鈉中C—H與水分子之間的相互作用峰［8］；2 921 cm-1和2 853 cm-1處為—CH2—和—CH3中C—H鍵的對稱伸縮振動(dòng)吸收峰［9］；1 647 cm-1處為—C==C—伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 538 cm-1和1 398 cm-1處是由于—COO—的振動(dòng)所引起的［10］；799 cm-1、904 cm-1和1 031 cm-1處可能是—C==C—H上的雙鍵上的C—H鍵面外搖擺振動(dòng)吸收峰；467 cm-1處為Fe—O彎曲振動(dòng)吸收峰，540 cm-1處為Fe—O伸縮振動(dòng)吸收峰［7］。根據(jù)赤鐵礦經(jīng)過磁化水和磁化藥劑處理后各官能團(tuán)的波峰面積可知，油酸鈉在赤鐵礦表面發(fā)生了物理吸附，且磁化水的處理效果優(yōu)于磁化藥劑。磁化水處理后赤鐵礦的Fe—O伸縮振動(dòng)吸收峰的峰面積遠(yuǎn)高于其他2條曲線，可能是因?yàn)镽COO—和Fe3+結(jié)合形成不溶性沉淀吸附在赤鐵礦表面從而使Fe—O的吸收峰面積大于其他2種，同時(shí)油酸鐵的吸附也增加了赤鐵礦表面的疏水性，從而增加了赤鐵礦的可浮性。磁化藥劑處理后赤鐵礦在Fe—O的峰面積略大說明赤鐵礦表面只產(chǎn)生了少量油酸鐵。紅外光譜測試結(jié)果表明，赤鐵礦與油酸鈉之間主要以物理吸附、化學(xué)吸附為主，還可能存在分子間氫鍵的作用。

由圖8（b）可知：在石英紅外光譜中，1 175 cm-1、1 081cm-1處強(qiáng)且寬的波峰是Si—O—Si的反對稱伸縮振動(dòng)峰；457 cm-1、692 cm-1、779 cm-1和 798 cm-1處為Si—O對稱伸縮振動(dòng)峰；3 436cm-1處為結(jié)構(gòu)水—OH反對稱伸縮振動(dòng)峰，1 616 cm-1附近是水的H—O—H 彎曲振動(dòng)峰［11］；2 921 cm-1和 2 851 cm-1處為—CH2—和—CH3中C—H鍵的對稱伸縮振動(dòng)吸收峰［9］；1 889 cm-1、1 795 cm-1處是C==O鍵的振動(dòng)偶合所形成。經(jīng)過磁化水和磁化油酸鈉作用后的石英相比于未磁化時(shí)的波峰面積有所減小，說明磁化作用對石英的浮選有一定的抑制作用，與浮選結(jié)果一致。

3.2.3 油酸鈉與礦物表面質(zhì)點(diǎn)反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算

赤鐵礦的表面分布有鐵金屬離子質(zhì)點(diǎn)，為考察油酸鈉與礦物表面離子反應(yīng)能力的強(qiáng)弱，計(jì)算了Fe3+與捕收劑油酸鈉反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能［9］?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式為：

油酸根離子的加質(zhì)子反應(yīng)為：

油酸根離子及各金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)為：

式中：Ksp為油酸鐵的溶度積，10-34.2；HOl為油酸；Ol-為油酸根離子；KH為油酸根離子的加質(zhì)子常數(shù)，1×106；β1、β2、β3為鐵離子的羥基絡(luò)合物累積穩(wěn)定常數(shù)，分別為 1011.81、1022.3、1032.05；α(Ol-)為油酸根離子的副反應(yīng)系數(shù)；αFe3+為鐵離子的副反應(yīng)系數(shù)。則式（1）中反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化ΔG?為：

由式（1）～（5）可以計(jì)算出Fe3+與油酸鈉反應(yīng)的ΔG?/（RT）與pH的關(guān)系，并繪于圖9中。

由圖9可知：在pH≤5時(shí)，隨著pH值升高，-ΔG?也隨之上升，說明在pH≤5的條件下，隨著pH的上升油酸鐵的含量也隨之增加，對應(yīng)圖5中赤鐵礦的回收率也不斷提高；隨著pH的繼續(xù)增大，-ΔG?開始減小，但是赤鐵礦的回收率仍不斷上升直到pH=9時(shí)達(dá)到最大值；當(dāng)pH=5時(shí)，-ΔG?/（RT）達(dá)到最大，為59.76，與回收率達(dá)到最大時(shí)的pH不同，表明油酸鐵在赤鐵礦的浮選中不起主要作用［12］。但是去離子水和油酸鈉經(jīng)過磁化處理之后，在pH=9時(shí)赤鐵礦的回收率較未磁化時(shí)有明顯提升。紅外光譜的測定也表明經(jīng)過磁化處理的赤鐵礦表面Fe—O鍵的伸縮振動(dòng)峰比未磁化時(shí)有明顯增強(qiáng)。去離子水經(jīng)過磁化處理后，pH會(huì)提高0～0.45，從而影響赤鐵礦的水解，使溶液中Fe3+濃度增加［12-13］。由此可見磁化處理可能會(huì)促進(jìn)Fe3+與Ol-反應(yīng)正向進(jìn)行，從而使油酸鐵的含量也增大，赤鐵礦表面所吸附的油酸鐵增加，赤鐵礦表面疏水性增強(qiáng)，從而提高赤鐵礦的可浮性。這也可能是磁化處理提高赤鐵礦回收率的原因之一。

4 結(jié)論

（1）微細(xì)粒赤鐵礦和石英單礦物浮選試驗(yàn)表明，在pH=9，油酸鈉濃度為5.25×10-4mol/L時(shí)，去離子水和油酸鈉分別在磁場強(qiáng)度為400 mT、300 mT和100 mT的條件下磁化7 min赤鐵礦浮選效果最佳，赤鐵礦在磁化水作用下的浮選回收率分別為83.15%、79.68%和77.60%。相比于未磁化時(shí)回收率分別提高了10.79、7.32和5.24個(gè)百分點(diǎn)。赤鐵礦在磁化藥劑作用下的浮選回收率分別依次為74.44%、76.22%和80.14%，相比于未磁化時(shí)回收率分別提高了2.08、3.86和7.78個(gè)百分點(diǎn)。石英在該條件下回收率始終低于5%。從浮選結(jié)果可以看出磁化水的作用效果優(yōu)于磁化藥劑。

（2）油酸鈉體系下赤鐵礦顆粒經(jīng)過磁化水和磁化藥劑處理后，赤鐵礦表面ζ電位絕對值呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。在磁場強(qiáng)度為400 mT、300 mT和100 mT，磁化水作用7 min時(shí)，赤鐵礦表面ζ電位絕對值達(dá)到最大值，分別為37.32 mV、33.35 mV和34.74 mV，相比于未磁化時(shí)分別增加了9.442 mV、5.46 mV和6.86 mV；磁化對藥劑作用7 min時(shí)，赤鐵礦的ζ電位絕對值達(dá)到最大值，分別為32.67 mV、33.93 mV和36.19 mV，相比于未磁化時(shí)分別增加了4.79 mV、6.05 mV和8.31 mV。說明磁化處理可以促進(jìn)油酸根在赤鐵礦表面的吸附，這與浮選結(jié)果一致。

（3）紅外光譜研究結(jié)果表明：赤鐵礦與油酸鈉之間除了物理吸附外還存在化學(xué)吸附，油酸根與鐵離子結(jié)合形成難溶物吸附在赤鐵礦表面，磁化作用對油酸在赤鐵礦表面的吸附具有促進(jìn)作用。磁化處理會(huì)降低油酸根在石英表面的吸附，對石英的上浮具有一定的抑制作用。

（4）通過對油酸鈉與礦物表面質(zhì)點(diǎn)反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)磁化處理可能會(huì)促進(jìn)Fe3+與Ol-反應(yīng)正向進(jìn)行，從而使油酸鐵的含量也增大，赤鐵礦表面所吸附的油酸鐵增加。