鈦鐵礦精礦碳熱還原制取碳氧化鈦（TiCxO1-x）物相演化機理研究

戴 蔚 何春林，2 鄭春慧 韋悅周，2，3 李 杰 趙 健

（1.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西有色金屬及特色材料加工重點實驗室，廣西 南寧 530004；3.上海交通大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，上海 200240）

鈦及其合金具有優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，具有密度小、強度高、耐高溫和耐腐蝕等特性，是重要的輕型結(jié)構(gòu)材料、新型功能材料［1］。鈦材料廣泛應(yīng)用于航空航天、軍工及化工、船舶、建筑、體育器材、醫(yī)療器械、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，被譽為“未來金屬”、“第三金屬”［2］。鈦在礦物中主要以TiO2和鈦酸鹽形式存在，經(jīng)常與鐵共生。含鈦礦物主要有鈦鐵礦、鈦磁鐵礦、釩鈦磁鐵礦和金紅石等［3］。目前，金屬鈦制備技術(shù)主要有鎂熱還原法（Kroll法）和鈉熱還原法（Hunter法）、劍橋工藝法（FFC法）、OS（Ono Suzuki）法、EMR/MSE 法、PRP（Preform Reduction Proces）工藝、USTB（University of Science and Technology Beijing）工藝、SOM法和離子液體電析法等［4-12］。其中，Kroll法和Hunter法已實現(xiàn)工業(yè)化，但Kroll法存在工藝復(fù)雜、能耗大、成本高和環(huán)境污染等缺點，使金屬鈦的開發(fā)與利用受到很大限制；Hunter法雖然在還原劑的生產(chǎn)、運輸和貯存等方面的成本較鎂還原法低，但生產(chǎn)得到的海綿鈦熔鑄性能差、氯含量較高，而且鈦的回收率較低，因此總的成本較鎂熱還原法高，使其在工業(yè)應(yīng)用過程中也受到限制［12］。目前，最具研究優(yōu)勢的是USTB工藝，該工藝是朱鴻民研究團隊于2006年在可溶性陽極材料的基礎(chǔ)上開發(fā)的一種新的電解還原制取金屬鈦的技術(shù)［13-19］，在一定程度上克服了其他方法的缺點，可顯著提高電流效率，減少雜質(zhì)元素帶入，提高電解鈦金屬的品質(zhì)。

USTB新工藝的關(guān)鍵之一是制取合格高品質(zhì)的碳氧化鈦（TiCxOy（其中x+y=1）或 TiCxO1-x（其中 0

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗樣品取自廣西某鈦業(yè)公司浮選鈦鐵精礦。還原劑為分析純級別的石墨粉。鈦鐵精礦XRD衍射圖譜如圖1（a）所示，掃描電鏡和能譜結(jié)果如圖1（b）所示。鈦鐵精礦中各元素含量的X射線熒光光譜（XRF-1800，Shimadzu，Japan）分析結(jié)果如表1所示。

由圖1可知，原礦中主要物相是鈦鐵礦（FeTiO3）。表1顯示樣品中TiO2和Fe2O3的含量分別為44.18%、45.74%，主要雜質(zhì)成分為SiO2、MgO、Al2O3、CaO。

1.2 試驗方法及步驟

試驗探究碳熱還原反應(yīng)的碳配比對制備還原產(chǎn)物物相變化的影響，采用X射線衍射和掃描電鏡及能譜等手段研究碳熱還原產(chǎn)物的組成及微觀結(jié)構(gòu)特征，并利用熱力學(xué)分析軟件HSC Chemistry 6.0進行吉布斯自由能變化的計算［20，21］，結(jié)合物相測試結(jié)果從熱力學(xué)角度分析討論碳熱還原反應(yīng)機理。

試驗步驟：固定鈦鐵精礦樣的樣品質(zhì)量為10 g，按照Ti和C的摩爾比計算碳的質(zhì)量并使用萬分之一的電子天平稱取相應(yīng)質(zhì)量的石墨粉。將稱取好的石墨粉末與鈦鐵礦精礦粉在瑪瑙研缽中研磨直至混合均勻，然后利用四柱油壓機以8 MPa的壓力進行樣品壓制15 min，壓制成形后的塊狀樣品直徑為20 mm、高度為6 mm。之后，將壓制好的樣品放置于管式氣氛爐中，設(shè)定升溫速度、還原溫度和保溫時間進行相應(yīng)的還原試驗，還原在氬氣氣氛下進行，設(shè)備見圖2所示。還原后利用磁選管對磁性物質(zhì)進行磁選分離，對還原樣品、磁選精礦和尾礦進行XRD物相、掃描電鏡和能譜等分析。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 碳熱還原試驗

試驗研究碳配比對還原鈦鐵精礦的影響，分析碳還原鈦鐵精礦反應(yīng)過程物相的變化趨勢及其反應(yīng)原理。試驗條件：按照Ti和C的摩爾比來確定碳的配比，試驗中鈦與碳的摩爾比范圍為1∶0.25～1∶8，即碳和鈦鐵精礦混合物中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為10.51%～39.10%，如表2所示。試驗還原反應(yīng)溫度設(shè)定為1 550℃，還原時間為4 h（保溫時間）。達到設(shè)定還原時間時停止保溫，待樣品在管式爐中冷卻后取出還原后的樣品，將樣品研磨制樣進行XRD物相、掃描電鏡和能譜等分析；而后進行磁選試驗（粒度-200目100%），再對磁選的精礦和尾礦進行表征分析。

2.1.1 還原產(chǎn)物物相分析

不同碳配比條件下鈦鐵精礦還原產(chǎn)物的XRD物相圖譜如圖3、圖4所示。

從圖3（a）可以看出：在碳配比較低的條件下（樣品1～3號），F(xiàn)eTiO3首先被還原成FeTi2O5和單質(zhì)Fe；隨著碳配比的進一步增加，即當(dāng)n（Ti）∶n（C）為1∶0.5時，還原產(chǎn)物出現(xiàn)新物相Ti2O3，說明此時部分FeTi2O5被進一步還原成Ti2O3。當(dāng)n（Ti）∶n（C）為1∶0.75時，物相FeTi2O5的特征峰消失，F(xiàn)eTi2O5全部轉(zhuǎn)化為Ti2O3和單質(zhì)Fe。圖3（b）可以看出：繼續(xù)增大碳配比，XRD圖譜中出現(xiàn)TiO的特征峰，而單質(zhì)Fe未發(fā)生改變，不與其他物質(zhì)反應(yīng)；隨著碳配比增加，Ti2O3特征峰值減小，TiO的特征峰值增大，TiO的2θ特征峰出現(xiàn)在42.48°～42.56°；n（Ti）∶n（C）為1∶1.75時，Ti2O3的特征峰依然存在，F(xiàn)eTi2O5轉(zhuǎn)變?yōu)門i2O3、TiO、Fe。

由圖4（a）可知：當(dāng)n（Ti）∶n（C）為1∶2.5時，Ti2O3的特征峰完全消失，此時還原產(chǎn)物主要為TiO和單質(zhì)Fe；當(dāng)n（Ti）∶n（C）為1∶3時，還原產(chǎn)物的特征峰2θ值從42.42°微移至42.19°，說明新物相TiCxO1-x出現(xiàn)［22，23］。從圖4（b）可知，繼續(xù)增大碳配比，還原產(chǎn)物的特征峰2θ值持續(xù)減小，說明TiCxO1-x中碳含量在增加而氧含量在減少，直至n（Ti）：n（C）為1∶5時，出現(xiàn)碳的特征峰說明碳過量。由圖4（c）可知碳過量后，XRD圖譜中TiC的特征峰2θ值穩(wěn)定在41.7°，說明TiC的2θ特征峰值位置在41.7°，此時TiCxO1-x被完全還原成TiC。

圖5為還原產(chǎn)物物相中出現(xiàn)TiO、TiC和TiCxO1-x的XRD圖中2θ值在41.7°～42.5°范圍的特征峰合并對比圖（樣品7～13號）。

根據(jù)軟件 jade 6分析以及文獻資料［22，23］可知：圖5中7號和8號的還原產(chǎn)物在2θ=42.42°～42.5°的峰值為TiO的特征峰，而12號和13號的還原產(chǎn)物在2θ=41.66°～41.7°的峰值對應(yīng)TiC的特征峰，9號～11號的還原產(chǎn)物的2θ特征峰值位置落在42.42°和41.7°之間。由此，推測TiCxO1-x的2θ特征峰值位置越大者，TiCxO1-x中的含氧量越大，隨著碳配比的增加，TiCxO1-x逐漸被還原，其氧的比例減少而碳的比例增加。因此，當(dāng)石墨的配比質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.92%～26.61%時，在1 550℃氬氣氣氛下還原4 h可以得到TiCxO1-x。

綜上可知，隨著碳配比的增加，還原過程出現(xiàn)的主要物相為：FeTi2O5、Ti2O3、Fe、TiO、TiCxO1-x、TiC 等。還原后期主要是TiO向TiC進行轉(zhuǎn)化，當(dāng)碳配比質(zhì)量為22.92%～26.61%時可以還原得到中間產(chǎn)物TiCxO1-x。鈦鐵礦碳熱還原反應(yīng)產(chǎn)物隨著碳配比的增加物相的演化規(guī)律為：FeTiO3→FeTi2O5→Ti2O3+Fe→TiO+Fe→TiCxO1-x+Fe→TiC+Fe。

2.1.2 磁選產(chǎn)物物相和SEM-EDS分析

經(jīng)磁選分離的磁性和非磁性產(chǎn)物的XRD物相如圖6所示。

從圖6可以看出：非磁性物質(zhì)主要物相為碳氧化鈦，少量雜質(zhì)碳酸鈣；磁性物質(zhì)主要物相為鐵和碳氧化鈦，并且鐵的特征峰強度增強。磁選精礦鐵和碳氧化鈦二次分離問題有待后續(xù)深入研究。

還原產(chǎn)物SEM表觀形貌和EDS元素分析結(jié)果分別如圖7和圖8所示。

從圖7可以看出，還原產(chǎn)物非磁性物質(zhì)碳氧化鈦形貌為小塊狀，磁性產(chǎn)物鐵的形貌為近似球形，說明高溫下FeTiO3中的鐵被還原以液滴形態(tài)長大形成小球形。

從圖8可以看出：磁選后非磁性碳氧化鈦的主要元素為Ti、C、O，而Fe、Mg、Ca、Mg、Al含量低，說明磁選脫除大部分的鐵；球形顆粒表面主要元素為Fe、O，少量Ti、C。

2.2 還原熱力學(xué)分析

根據(jù)以上還原產(chǎn)物的存在形式，表3列出了石墨和鈦鐵礦精礦在高溫下可能發(fā)生的反應(yīng)。為了了解碳熱還原鈦鐵礦反應(yīng)的歷程和溫度的影響，揭示還原過程反應(yīng)機理和物相演化規(guī)律，利用HSC軟件計算得到了鈦鐵礦碳熱還原過程可能發(fā)生的反應(yīng)方程（表3）以及相關(guān)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與溫度（25～1 600℃）的關(guān)系，結(jié)果如圖9所示。

因為HSC軟件和文獻資料中并無TiCxO1-x的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，但根據(jù)以上結(jié)果可知TiCxO1-x是由TiO或Ti2O3逐步還原得到，還原徹底時轉(zhuǎn)變?yōu)門iC，即物相變化過程為TiO/Ti2O3→TiCxO1-x→TiC，因此可以根據(jù)TiO/Ti2O3轉(zhuǎn)化TiC的過程解析TiCxO1-x生產(chǎn)過程的熱力問題。

根據(jù)以碳為還原劑時鈦鐵礦精礦及產(chǎn)物ΔG?-T變化趨勢可知，在一定的溫度下，當(dāng)ΔG?小于零時上述反應(yīng)才可能發(fā)生。由圖9可知，隨著溫度的升高，ΔG?值越負的反應(yīng)其還原反應(yīng)的驅(qū)動力越大，溫度升高對反應(yīng)的進行越有利，各階段還原產(chǎn)物才可能進一步被還原。

結(jié)合圖9（a）和表3的反應(yīng)可知：當(dāng)溫度高于725℃、775℃、925℃時，式（2）、式（1）、式（3）的ΔG?小于零，F(xiàn)eTiO3和FeTi2O5的還原反應(yīng)開始進行，主要生成FeTi2O5、Ti2O3和TiO；當(dāng)溫度高于1 175 ℃、1 325 ℃時，式（5）、式（6）的ΔG?小于零，TiO和Ti2O3開始被還原成TiC并根據(jù)碳量大小按照式（5）、式（6）進行；當(dāng)溫度高于1 600℃時，Ti2O3才能按照式（4）進行反應(yīng)生成TiO，而在本實驗中還原溫度為1 550℃，式（4）無法進行，Ti2O3的熱力學(xué)穩(wěn)定性比TiO強，在此溫度下Ti2O3無法被碳還原成TiO。

從圖9（b）可以看出：當(dāng)溫度高于818 ℃，式（9）的ΔG?小于零，反應(yīng)式（9）開始進行，加速FeTi2O5還原的進行，產(chǎn)生Ti2O3；當(dāng)溫度高于1 170℃時，式（8）的ΔG?小于零，反應(yīng)式（8）開始進行，但因ΔG?絕對值很小，反應(yīng)進行的驅(qū)動力可能很?。划?dāng)溫度高于1 373℃時，式（10）的ΔG?小于零，反應(yīng)式（10）開始進行，加速FeTi2O5還原成Fe和TiO。在25～1 600℃范圍內(nèi)式（11）、（12）和（13）的ΔG?均大于零，它們的反應(yīng)無法進行，即在實驗溫度1 550℃下，TiO和Ti2O3無法被CO還原成TiC。

綜上可知，碳熱還原鈦鐵精礦的初期和中期過程固定碳和CO均參與還原過程，隨著碳配比的增加，Ti2O3含量的變化主要是受式（2）、（6）和（9）的影響，還原產(chǎn)物中的TiO主要來源于式（3）和（10）的還原反應(yīng)，當(dāng)n（Ti）：n（C）=1∶2.5時，式（3）和式（10）為主要反應(yīng)，產(chǎn)物基本為TiO。當(dāng)控制碳配比在一定合適范圍時，其后期還原反應(yīng)主要為TiO/Ti2O3+C→TiCxO1-x+CO，生成的碳氧化鈦TiCxO1-x的ΔG?介于TiC和TiO之間，屬于不完全還原狀態(tài)。后期反應(yīng)生成TiCxO1-x或TiC過程主要是固定碳起還原作用，CO無法起到還原作用。

3 結(jié)論

（1）以石墨對鈦鐵精礦進行碳熱還原，利用XRD、SEM-EDS等分析手段對還原產(chǎn)物物相、形貌和表面元素分析。結(jié)果表明，還原過程物相主要為：FeTi2O5、Ti2O3、Fe、TiO、TiCxO1-x、TiC等。

（2）當(dāng)石墨的配比質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.92%～26.61%時，1 550℃氬氣氣氛下還原4 h可以得到TiCxO1-x，還原反應(yīng)熱力學(xué)和物相分析表明整個還原過程主要是固相C參與還原，CO還原作用小，物相演化規(guī)律為FeTiO3→FeTi2O5→Ti2O3+Fe→TiO+Fe→TiCxO1-x+Fe。

（3）鈦鐵精礦初期和中期還原過程固定碳和CO均參與還原過程，后期反應(yīng)生成TiCxO1-x過程主要是固定碳起還原作用，CO無法起到還原作用。而還原生成碳氧化鈦TiCxO1-x的ΔG?介于TiC和TiO之間，屬于不完全還原狀態(tài)，主要通過控制碳配比量在反應(yīng)溫度內(nèi)即可還原得到碳氧化鈦。