鋅窯渣再利用以燒制鐵基金屬陶瓷及其展望

王闖，張快，嚴(yán)紅燕，李運剛

（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063210）

長期以來鋅窯渣的處理利用一直困擾著人們，以至于鋅窯渣僅用作水泥配料甚至廢棄堆積，導(dǎo)致其中的有價金屬及焦粉資源等白白浪費且污染土壤水體，雖說當(dāng)前可利用現(xiàn)有技術(shù)回收其中的焦粉及有價金屬，但是這些技術(shù)基本都存在過程繁瑣費用高、有價金屬回收單一等缺點而有待改善，因此近年來人們正致力于探索鋅窯渣合理高效的處理利用方式[1-2]。

隨著機(jī)械與設(shè)備的發(fā)展，單一的金屬材料和無機(jī)非金屬材料已不能滿足個別領(lǐng)域的特殊需求，例如高載荷制動閘片、保溫絕熱材料等，自金屬陶瓷問世以來，鐵基金屬陶瓷一直在一些特殊領(lǐng)域扮演著重要角色，鐵基金屬陶瓷同時具備金屬鐵和陶瓷的某些優(yōu)點，在不失金屬鐵的高強度、高韌性的情況下，還表現(xiàn)出陶瓷的耐高溫、耐摩擦、低密度等性能，成為這類領(lǐng)域個別構(gòu)件制備的理想材料，具有十分廣闊的發(fā)展前景[3]。

1 鋅窯渣及鐵基金屬陶瓷簡介

當(dāng)前煉鋅企業(yè)的煉鋅方式主要為濕法煉鋅，原始鋅礦經(jīng)濕法煉鋅后產(chǎn)生浸出渣，浸出渣配加一定量焦粉后可作為回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)法提鋅的原料來源，經(jīng)回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)法提鋅后產(chǎn)生鋅窯渣；此外，由于我國多組分共生鐵礦石儲量大且含鋅元素，特別是西南地區(qū)更為明顯，因此，個別鋼鐵企業(yè)的冶煉粉塵內(nèi)富含鋅，含鋅粉塵經(jīng)回收處理后也可作為回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)法提鋅的原料來源。綜上，鋅窯渣為二次渣，但鋅窯渣中不僅殘留有原始鋅礦中的銀、銅等有價金屬，還殘留有浸出渣所配加的焦粉、未能被焦粉還原并揮發(fā)回收的金屬氧化物等資源，加之鋅窯渣的堆放、難處理及環(huán)境污染等問題，使得尋找一種新的鋅窯渣處理利用方式迫在眉睫。

鐵基金屬陶瓷是金屬基金屬陶瓷中的一種，且以高熔點高硬度的氧化物作為陶瓷相居多，理想成分主要為金屬相鐵和陶瓷相鐵鋁尖晶石，其中陶瓷相約占15% ～ 50% 體積分?jǐn)?shù)，鐵基金屬陶瓷之所以同時具備鐵的高韌性和陶瓷的耐高溫摩擦等優(yōu)良性能，是因為鐵基金屬陶瓷在鐵基體的基礎(chǔ)上引入了陶瓷顆粒作為增強體，意在引入第二相以強化鐵基體的耐磨、硬度等方面的缺陷，金屬相與陶瓷顆粒之間以適宜的液相潤濕，互相強化，因此鐵基金屬陶瓷的力學(xué)性能優(yōu)越，同時具備金屬鐵和陶瓷的某些優(yōu)點[4]。

2 鋅窯渣的物相與化學(xué)成分對燒結(jié)的影響

以鋅窯渣為原料燒制鐵基金屬陶瓷時，鋅窯渣的物相組成及化學(xué)成分等方面必須滿足鐵基金屬陶瓷燒制的基本原料要求；由于各提鋅企業(yè)的提鋅工藝、設(shè)備、流程、操作等存在差異，因此，不同提鋅廠產(chǎn)出的鋅窯渣，甚至于同一提鋅廠不同批次的鋅窯渣的化學(xué)成分及含量都不可能完全相同，鋅窯渣具體的化學(xué)成分及含量不具有廣泛性，但針對某一提鋅企業(yè)輸出較穩(wěn)定的一類鋅窯渣進(jìn)行系統(tǒng)的分析，以尋找經(jīng)濟(jì)有效的處理方法仍具有重要意義；同時，各提鋅企業(yè)產(chǎn)出的鋅窯渣的物相組成基本相同。

2.1 物相組成

對某提鋅企業(yè)產(chǎn)出的鋅窯渣進(jìn)行物相分析，分析表明該批鋅窯渣的主要物相組成為硅鋁酸鈣、氧化鋁、鐵堇青石、莫來石等；硅鋁酸鈣強度及導(dǎo)熱率高；鐵堇青石熱膨脹系數(shù)及熱傳導(dǎo)系數(shù)低、高溫力學(xué)及熱學(xué)性能優(yōu)良，在一定程度上可降低鐵基金屬陶瓷的燒結(jié)溫度且利于充分燒結(jié)；莫來石耐高溫、強度高、導(dǎo)熱系數(shù)及熱膨脹系數(shù)低，且在細(xì)晶強化方面效果顯著，均有利于鐵基金屬陶瓷的燒制[5]。

2.2 化學(xué)成分

某提鋅企業(yè)某批次的鋅窯渣主要化學(xué)成分及含量見表1。

表1 某企業(yè)鋅窯渣的主要化學(xué)成分及含量/%Table 1 Main chemical composition and content of zinc kiln slag in an enterprise

2.2.1 氧化鋁及氧化鐵成分

1959 年首例鐵基金屬陶瓷問世，制備原料為鐵粉和Al2O3粉末，意在引入氧化鋁顆粒以強化鐵基體，從而改善鐵相的耐磨、硬度等缺陷，但氧化鋁顆粒與鐵相之間的潤濕結(jié)合效果并不好，后來人們發(fā)現(xiàn)，以Al2O3為增強體，燒結(jié)形成鐵鋁尖晶石（FeAl2O4）后，鐵鋁尖晶石與鐵相間的潤濕結(jié)合效果相對較好，且適宜含量的焦粉和Fe2O3、Al2O3等均是合成鐵鋁尖晶石的必備原料（Fe2O3+2Al2O3+C = 2FeAl2O4+CO）[6-7]； 而 這 批鋅窯渣中氧化鋁及氧化鐵的含量分別為6.50% 和25.52%，所占比例較高，且以鋅窯渣粉末為原料，實際試驗制得的鐵基金屬陶瓷稍偏向于多孔陶瓷，陶瓷相為氧化物陶瓷相。

2.2.2 其他氧化物成分

研究表明，鋅窯渣內(nèi)所含有的TiO2、MnO2等單相物質(zhì)可使陶瓷的晶粒界面生長速度不同而形成棒狀晶粒，以達(dá)到自增韌的效果，TiO2能明顯降低鐵鋁尖晶石的合成溫度，MnO2在改善鐵基金屬陶瓷的物化性能、減小氣孔率等方面有一定作用；MgO 在鐵基金屬陶瓷燒制過程中可與Fe2O3經(jīng)一系列反應(yīng)生成尖晶石固溶體，促進(jìn)燒結(jié)，且在燒結(jié)過程中固溶氧化鎂可在一定程度上改善鐵基金屬陶瓷的力學(xué)性能；ZnO、PbO、CdO 等氧化物是鋅浸出渣普遍含有的成分，但浸出渣配加焦粉再經(jīng)回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)法提鋅而產(chǎn)生鋅窯渣后，這些氧化物在鋅窯渣內(nèi)的含量則極其微少甚至偶見，因而對鐵基金屬陶瓷的燒制影響甚微；可見，鋅窯渣所含有的氧化物多數(shù)可在鐵基金屬陶瓷的基體強化、提高致密性等方面發(fā)揮重要作用，均有利于鐵基金屬陶瓷的燒制。

2.3 鋅窯渣的粉化成型

目前鐵基金屬陶瓷的制備方法并不單一，各具優(yōu)缺點，對于粉末冶金法，鋅窯渣原料粉化成型的質(zhì)量也是影響燒結(jié)質(zhì)量的重要因素，制備鐵基金屬陶瓷時，粉末原料為鐵粉和鋅窯渣粉末，經(jīng)一系列配料設(shè)計及原料混勻、研磨后，可采用PVC 粘結(jié)劑壓樣成型、烘干以待燒制，此外，干濕法成型的選擇因金屬陶瓷的粉末原料含水量及具體形狀用途而定，干濕法成型外的其他成型方法如壓濾法成型、凈尺寸成型等也正在發(fā)展[8-10]。

3 鐵基金屬陶瓷力學(xué)性能的改善措施

以鋅窯渣為原料燒制鐵基金屬陶瓷時，鐵基金屬陶瓷力學(xué)性能的優(yōu)良與否是衡量鋅窯渣再利用方向合理性的重要標(biāo)準(zhǔn)；而鐵基金屬陶瓷的力學(xué)性能主要與鐵相和陶瓷相間的相界面潤濕效果有關(guān)，潤濕性差會使鐵基金屬陶瓷的力學(xué)等性能下跌，目前僅發(fā)現(xiàn)金屬鐵與氧化物陶瓷相中的鐵鋁尖晶石潤濕效果相對較好[11]；除相界面潤濕性外，燒結(jié)質(zhì)量、原料質(zhì)量等也是影響鐵基金屬陶瓷力學(xué)性能的重要因素。

3.1 相界面潤濕性

陶瓷顆粒表面產(chǎn)生氧化膜以及吸附氣體水分等是影響金屬與陶瓷界面間潤濕效果的關(guān)鍵因素，因此對金屬陶瓷進(jìn)行鍍鎳、包鎳等表面處理以提高潤濕性在一定程度上達(dá)到了預(yù)期的效果。此外，燒結(jié)前期的一系列的配料準(zhǔn)備也會對界面潤濕性造成嚴(yán)重影響，合理的配料設(shè)計及原料混勻后，對鋅窯渣進(jìn)行原料預(yù)處理、添加氧化物、采用無水乙醇濕磨、合理的成型粘結(jié)劑、待燒結(jié)樣品的含水量等均會在一定程度上改善或影響潤濕效果[12]；雖說采用化學(xué)或物理的方法合成粉體原料針對性強，可在很大程度上改善配料準(zhǔn)備對燒結(jié)時潤濕性的影響，但旨在對鋅窯渣的合理再利用，故采用純物質(zhì)粉體為原料以改善鐵基金屬陶瓷的相界面潤濕效果此處不多論述。

3.2 燒結(jié)質(zhì)量

燒結(jié)質(zhì)量的好壞主要與樣品燒結(jié)時的燒結(jié)溫度、燒結(jié)壓力、保溫時間等有關(guān)，鐵基金屬陶瓷合理的燒結(jié)溫度應(yīng)稍低于金屬相的熔點，燒結(jié)不施壓將會對燒結(jié)溫度及保溫時間等產(chǎn)生影響，具體影響因個例差異而各不相同；除管式爐燒結(jié)外，真空燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)等燒結(jié)工藝也正趨于成熟，但是鐵基金屬陶瓷燒結(jié)完成后的孔洞問題仍難以解決，提高燒結(jié)溫度、延長保溫時間可改善鐵基金屬陶瓷的致密性降低孔洞率，但也可能會造成鐵相溢出[9]，粉末原料內(nèi)混入一定量的鉻粉，經(jīng)氫氣氣氛無壓燒結(jié)后，氧化鉻與氧化鋁高溫固溶可降低鐵基金屬陶瓷的孔洞率[12]；低溫?zé)Y(jié)是當(dāng)前國內(nèi)外的科研熱潮，燒成溫度若降低200℃能耗將縮減30% ～ 40%，燒結(jié)溫度在鐵基金屬陶瓷性能及節(jié)能方面的矛盾將會對鋅窯渣再利用以燒制鐵基金屬陶瓷的持續(xù)健康發(fā)展帶來嚴(yán)重影響[10]。

3.3 原料預(yù)處理與復(fù)合強化

采用鐵粉和鋅窯渣粉末為原料燒制鐵基金屬陶瓷，由于鋅窯渣成分復(fù)雜，與針對性強的化學(xué)或物理的方法合成的粉體原料相比純凈度相差甚遠(yuǎn)，故以鋅窯渣粉末為原料，制備出力學(xué)性能特別優(yōu)良的鐵基金屬陶瓷存在一定的難度；但旨在對鋅窯渣的固廢處理與再利用，且金屬陶瓷均具備一定的力學(xué)保障，因此該鋅窯渣的處理再利用方式具有重要意義，可在提高材料的力學(xué)性能及鋅窯渣的高效利用模式方面著重探索，對于鋅窯渣氧化物成分外的少量其他成分，如少量金屬單質(zhì)及硫化物等，可在成本允許的范圍內(nèi)采用化學(xué)多元素分析法分離有害元素、氧化脫硫等工藝對鋅窯渣進(jìn)行原料預(yù)處理，以改善鋅窯渣內(nèi)的硫化物等雜質(zhì)在燒結(jié)時的負(fù)面影響，從而更好的滿足鐵基金屬陶瓷燒制時的原料要求，提高冶金固廢利用率。

為緩解鐵基金屬陶瓷在承受載荷或摩擦制動時鐵基體的斷裂或陶瓷顆粒的脫落現(xiàn)象，在鐵基金屬陶瓷燒制及研究時，除陶瓷顆粒與鐵相間的潤濕結(jié)合以強化鐵基體外，還可以將纖維、晶須強化基體等考慮在內(nèi)，均屬于引入第二相強化，或者將鐵基金屬陶瓷本身的兩相間潤濕結(jié)合強化與纖維或晶須強化基體并存，即復(fù)合強化，以達(dá)到提高鐵基金屬陶瓷的力學(xué)性能、改善基體的斷裂或陶瓷顆粒的脫落、高效利用鋅窯渣的目的[13-14]。

4 結(jié) 論

利用鋅窯渣燒制鐵基金屬陶瓷是鋅窯渣回收再利用的一種新型處理方式，且鋅窯渣的物相組成及化學(xué)成分等均能滿足鐵基金屬陶瓷燒制的原料要求，若合理利用鋅窯渣廢料的同時，鐵基金屬陶瓷的力學(xué)性能又相對優(yōu)良，則前景廣闊。

（1）針對鐵基金屬陶瓷的原料要求，在經(jīng)濟(jì)允許的范圍內(nèi)規(guī)避鋅窯渣固有的燒結(jié)缺陷，探索經(jīng)濟(jì)有效的鋅窯渣加工改良方式，如洗碳、預(yù)處理、濕磨等，以更好的適應(yīng)鐵基金屬陶瓷燒制時的原料要求，從而高效利用鋅窯渣。

（2）探索鐵基金屬陶瓷兩相界面間潤濕效果的改善措施，通過改善燒結(jié)的質(zhì)量，如燒結(jié)溫度、燒結(jié)壓力、保溫時間等，穩(wěn)定鐵粉的液相轉(zhuǎn)化及其與陶瓷顆粒間的潤濕結(jié)合能力，從而改善鐵基金屬陶瓷的力學(xué)性能，提高鋅窯渣再利用方向的合理性。

（3）深入研究鋅窯渣的物相組成和化學(xué)成分對鐵基金屬陶瓷燒結(jié)及兩相間潤濕的影響，明確燒結(jié)的機(jī)理，著重探索燒結(jié)時適宜的弱還原性氣氛的控制，以生成更多的鐵鋁尖晶石相，提高鋅窯渣的回收再利用效率。