六臂星形聚己內(nèi)酯丙烯酸酯的合成及光固化性能研究

余桐柏，羅志成，戴開良

（肇慶福田化學(xué)工業(yè)有限公司研發(fā)部，廣東肇慶 526238）

VOC 法規(guī)已經(jīng)使涂料市場(chǎng)發(fā)生了巨大變化。目前，溶劑型涂料的市場(chǎng)占有率和規(guī)模正迅速下降和縮小。這為水性涂料、環(huán)境友好型涂料和輻射固化涂料開辟了新的發(fā)展空間。輻射固化涂料和粉末涂料均是100 %可固化成分的液體或固體產(chǎn)品。當(dāng)前各國(guó)政府在制定、出臺(tái)各種環(huán)保相關(guān)法規(guī)，這將會(huì)促進(jìn)先進(jìn)的、低污染涂料得到廣泛使用，例如輻射固化涂料。此外，輻射固化涂料具有理想的產(chǎn)品性能，如生產(chǎn)效率高、固化速度快、能耗低、排放低和耐化學(xué)性，這使得輻射固化涂料在未來(lái)具有更強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力[1，2]。

Hult 和Johansson 等[3]研究表明，在相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)那闆r下，超支化及星形丙烯酸酯聚合物比傳統(tǒng)紫外光固化樹脂具有黏度低，固化速率快，且固化后硬度大，收縮率低，耐化學(xué)性好的特點(diǎn)[4，5]。

雙季戊四醇以氧原子為中心形成典型的星形結(jié)構(gòu)，分子中的羥基能發(fā)生酯化、鹵化等反應(yīng)，形成具有獨(dú)特應(yīng)用性能的功能化合物，廣泛地應(yīng)用于涂料之中[6]。由于雙季戊四醇的空間結(jié)構(gòu)大，形成的屏蔽作用也大，使得雙季戊四醇酯的酯基十分穩(wěn)定，雙季戊四醇酯用于涂料能提高涂層耐水、耐潮、耐堿性能。雙季戊四醇丙烯酸酯形成的涂料在UV 照射下交聯(lián)，形成一種耐磨、防刮擦、耐候、透明的抗腐蝕性的涂層。這種涂料可用于建筑玻璃外側(cè)、其他涂料的外層、石油工業(yè)中等[7]。

聚己內(nèi)酯具有出色的低溫柔韌性、耐水解性、耐磨性、耐黃變性以及耐氧化降解性。聚己內(nèi)酯多元醇與基于己二酸型聚酯多元醇相比，除了具有更好的耐磨性、耐沖擊性外，還具有更低的黏度。用己內(nèi)酯改性的樹脂通常比同樣相對(duì)分子質(zhì)量的未改性樹脂的黏度低[8]，配制涂料時(shí)不需要或只需較少的稀釋劑，更適合用于制備高固體分樹脂和紫外光固化樹脂等環(huán)保涂料。另外聚己內(nèi)酯是一種生物可降解聚合物，在生物醫(yī)用材料、環(huán)境可降解材料和生態(tài)纖維等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[9]。用ε-己內(nèi)酯改性羥基丙烯酸酯單體，所得的己內(nèi)酯羥基活性高于一般丙烯酸酯單體的羥基活性，同時(shí)由于ε-己內(nèi)酯的加入使丙烯酸酯羥基的側(cè)鏈加長(zhǎng)，涂膜交聯(lián)點(diǎn)的柔韌性增加，可使丙烯酸樹脂具有更快的固化速度和更好的柔韌性[10]。

王姣姣采用甲苯作溶劑、無(wú)水氯化鎂作解聚劑，ε-己內(nèi)酯以滴加的方式先與丙烯酸反應(yīng)，生成的中間產(chǎn)物再和雙季戊四醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，從而獲得ε-己內(nèi)酯改性雙季戊四醇六丙烯酸酯[11]。在該合成方法中丙烯酸與ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)較難控制，且反應(yīng)活性高、自聚傾向大的丙烯酸結(jié)構(gòu)參與兩步反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，所得產(chǎn)物的黏度高達(dá)19 000 mPa·s～21 000 mPa·s，不利于配制高固低黏的光固化涂料。

本文在前期研究的基礎(chǔ)上，以雙季戊四醇為核，聚己內(nèi)酯為臂制備了不同分子量的雙季戊四醇聚己內(nèi)酯多元醇，再經(jīng)丙烯酸酯化后可以形成一系列光固化樹脂，用于制備特殊光固化涂料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

ε-己內(nèi)酯（分析純，阿拉丁試劑有限公司）、辛酸亞錫（分析純，阿拉丁試劑有限公司）、雙季戊四醇（純度≥95 %，柏斯托（上海）化工產(chǎn)品貿(mào)易有限公司）、環(huán)己烷（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）、對(duì)甲苯磺酸（分析純，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司）、對(duì)苯二酚（分析純，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司）、對(duì)羥基苯甲醚（分析純，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司）、丙烯酸（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）、JRCure-1103（純度≥99.9 %，天津久日新材料股份有限公司）。

1.2 合成實(shí)驗(yàn)

1.2.1 六臂星形聚己內(nèi)酯多元醇（SAPCL）的制備 ε-己內(nèi)酯（ε-CL）在60 ℃油浴中真空脫水3 h，以去除微量水分。然后按表1 的比例，依次向帶有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管及回流冷凝器的1 L 四口燒瓶中加入雙季戊四醇（DPE）、辛酸亞錫催化劑（占單體質(zhì)量的0.1 %），以及真空脫水后的ε-CL。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，油浴升溫至160 ℃～170 ℃保溫反應(yīng)8 h，從而得到六臂星形聚己內(nèi)酯多元醇SAPCL。根據(jù)ε-CL 與DPE 的摩爾比，分別以SAPCL6、SAPCL12、SAPCL18 表示，具體合成路線（見圖1）。

表1 各反應(yīng)物的摩爾比Tab.1 The molar ratio of reactants

1.2.2 丙烯酸封端六臂星形聚己內(nèi)酯（SAPCLA）的制備 在一個(gè)帶有溫度計(jì)、攪拌器、空氣導(dǎo)入管及回流冷凝器的1 L 四口燒瓶中，依次加入0.5 mol SAPCL、3.3 mol丙烯酸、環(huán)己烷（占反應(yīng)物質(zhì)量的60 %）、對(duì)苯二酚（占反應(yīng)物質(zhì)量的0.1 %）、對(duì)羥基苯甲醚（占反應(yīng)物質(zhì)量的0.5 %）、對(duì)甲苯磺酸（占反應(yīng)物質(zhì)量的1 %），搭回流脫水反應(yīng)裝置。通入空氣，然后升溫至85 ℃～88 ℃回流反應(yīng)至酸值低于10 mgKOH/g。酸值合格后，在空氣氛圍下，抽真空脫除環(huán)己烷溶劑，從而得到丙烯酸封端六臂星形聚己內(nèi)酯（根據(jù)原料SAPCL 的編號(hào)，分別以SAPCLA6、SAPCLA12、SAPCLA18 表示），具體合成路線（見圖2）。

圖1 SAPCL 的制備Fig.1 Preparation of SAPCL

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 紅外光譜分析 將樣品均勻涂抹于空白KBr 片上進(jìn)行制樣，采用Nicolet iS10 紅外光譜儀，分辨為4 cm-1，掃描范圍4 000 cm-1～400 cm-1。

1.3.2 H-NMR 分析 Bruker AVANCEⅢHD500 超導(dǎo)脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀，以CDCl3為溶劑、TMS為內(nèi)標(biāo)，測(cè)試得到聚合物的特征氫譜。

1.3.3 相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布分析 采用Waters 1515-2414 凝膠滲透色譜測(cè)相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。測(cè)試條件為：色譜柱為Styragel HR1 和Styragel HR2 串聯(lián)，流動(dòng)相為四氫呋喃，測(cè)試溫度為40 ℃，樣品濃度5 mg/mL，進(jìn)樣量為1 mL，流速為1.0 mL/min，參比物為聚苯乙烯。

1.3.4 光固化性能測(cè)試 按“60 gSAPCLA 樹脂+35 g活性單體+5 g JRCure-1103 光引發(fā)劑”的比例配制光固化測(cè)試涂料，分別進(jìn)行最低光固化能量、涂層硬度、涂膜柔韌性、耐溶劑性、附著力、耐UV 黃變性測(cè)試。

1.3.4.1 最低光固化能量測(cè)試 用線棒涂布器在彩色紙版上制備50 μm 濕膜，在420 mW/cm2的UV 燈照射下，調(diào)整輸送帶速度，固化后，使用無(wú)塵紙折疊成1×1 cm2，在約2 000 g 的力度下擦拭，記錄擦拭黑色部分無(wú)擦痕的臨界固化速度，并測(cè)試固化能量。

1.3.4.2 附著力測(cè)試 在PC 基材上采用線棒涂布器制備50 μm 濕膜，固化后按GB/T 9286-1998 檢測(cè)附著力。

1.3.4.3 鉛筆硬度測(cè)試 在PC 基材上采用線棒涂布器制備50 μm 濕膜，固化后按GB/T 6739-2006 檢測(cè)鉛筆硬度。

1.3.4.4 柔韌性測(cè)試 在打磨的馬口鐵基材上采用線棒涂布器制備50 μm 濕膜，固化后按GB/T 6742-2007檢測(cè)柔韌性。

圖2 SAPCLA 的制備Fig.2 Preparation of SAPCLA

1.3.4.5 抗開裂性測(cè)試 在PC 基材上采用線棒涂布器制備100 μm 濕膜，固化后，放置于130 ℃烘箱內(nèi)，觀察表面是否開裂、發(fā)白、發(fā)霧、起皺、失光、發(fā)泡等，記錄時(shí)間。

1.3.4.6 耐MEK 測(cè)試 在打磨的馬口鐵基材上采用線棒涂布器制備50 μm 濕膜，固化后按GB/T 23989-2009 檢測(cè)涂層耐溶劑性。

1.3.4.7 UV 黃變測(cè)試 在PC 基材上采用線棒涂布器制備50 μm 濕膜，固化后，然后按GB/T 14522-2008方法5 檢測(cè)涂層耐UV 黃變性。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸封端六臂星形聚己內(nèi)酯（SAPCLA）的結(jié)構(gòu)與表征

2.1.1 紅外光譜分析 SAPCL 的紅外譜圖（見圖3），其中3 445.35 cm-1是羥基峰，1 732.46 cm-1是C=O 伸縮振動(dòng)峰，2 940.4 cm-1、2 865.95 cm-1是亞甲基C-H伸縮振動(dòng)峰，1 053 cm-1～1 235 cm-1是C-O 伸縮振動(dòng)峰。1 358 cm-1～1 462 cm-1是亞甲基C-H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)。可見分子鏈中含酯基結(jié)構(gòu)，以及較多的羥基單元。

圖3 SAPCL 的紅外譜圖Fig.3 FT-IR of SAPCL

圖4 SAPCLA 的紅外譜圖Fig.4 FT-IR of SAPCLA

圖5 SAPCLA 的H-NMR 譜圖Fig.5 H-NMR of SAPCLA

SAPCLA 的紅外譜圖（見圖4），與圖3 相比，紅外譜圖中出現(xiàn)丙烯酸酯雙鍵的典型特征峰：1 619.51 cm-1、1 635.74 cm-1是-C=C-雙鍵伸縮振動(dòng)峰，810.51 cm-1、986.4 cm-1為-C=C-H 的C-H 面外彎曲變形振動(dòng)峰。譜圖中羥基峰顯著縮小，說(shuō)明聚合物中的羥基被丙烯酸酯化，形成含丙烯酸酯雙鍵的聚合物。

2.1.2 H-NMR 氫核磁分析 SAPCLA 的氫核磁共振譜圖（見圖5）。其中a、a'峰對(duì)應(yīng)雙季戊四醇分子中羥甲基氫的質(zhì)子峰。3.72 mg/L 處殘留峰極小，表明端羥基基本轉(zhuǎn)化成雙鍵。6.45 mg/L～5.80 mg/L 處f、g、h 峰為末端雙鍵上的氫，該位置出峰進(jìn)一步表明成功接上雙鍵[12]。

2.1.3 黏度及相對(duì)分子質(zhì)量分布 合成的六臂星形聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布（見圖6）。聚合物的理論相對(duì)分子質(zhì)量以及由GPC 測(cè)得的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量、重均相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布（見表2），由表2可見所合成的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布相對(duì)較窄。同時(shí)由表2 可知，由于具有較對(duì)稱的星形結(jié)構(gòu)，該聚合物在室溫下呈液體狀態(tài)，黏度不高，且黏度隨相對(duì)分子質(zhì)量的變化不大。與相同相對(duì)分子質(zhì)量的常規(guī)線性聚酯丙烯酸酯相比，SAPCLA 的黏度要低得多，這非常有利于制備低VOC 含量的光固化涂料。

圖6 SAPCLA 的GPC 譜圖Fig.6 GPC of SAPCLA

表2 SAPCLA 的黏度及相對(duì)分子質(zhì)量數(shù)據(jù)Tab.2 The viscosity and molecular weight of SAPCLA

由表2 分析可知，合成了黏度相對(duì)較低的含丙烯酸雙鍵的六臂星形聚合物，該聚合物可以用于配制低VOC 排放的光固化涂料。

2.2 SAPCLA 光固化性能對(duì)比

（1）以三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）為活性單體配制不同的光固化涂料，進(jìn)行光固化性能及耐UV性能對(duì)比測(cè)試，結(jié)果（見表3、表4）。

表3 不同SAPCLA UV 涂料光固化性能Tab.3 The properties of UV coating with different SAPCLA

由表3 可知，以SAPCLA6 為基體的涂層交聯(lián)密度最高，固化速度最快，相應(yīng)的鉛筆硬度最高，耐溶劑性能最好，但柔韌性、抗高溫開裂性差。以SAPCLA18 為基體的涂層交聯(lián)密度最低，固化速度最慢，硬度、耐溶劑性能要差些，而柔韌性較好。

由表4 可知，以SAPCLA6 為基體的涂層耐UV 老化性能最差，96 h 后色差達(dá)到5.57，而以SAPCLA12、SAPCLA18 為基體的涂層耐UV 老化性能較好。以SAPCLA6 為基體的涂層試樣交聯(lián)密度最高。官能團(tuán)之間的間隔鏈越長(zhǎng)、間隔鏈越柔順，則雙鍵轉(zhuǎn)化率越高[13]。與SAPCLA12、SAPCLA18 相比，SAPCLA6 的間隔鏈偏短、偏剛，所以雙鍵轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，固化不夠徹底，殘留未反應(yīng)的雙鍵多，在后續(xù)的UV 老化實(shí)驗(yàn)時(shí)，色差變化大。綜合對(duì)比，以SAPCLA12 為基體的涂層性能較好。

（2）不同活性單體的性能差異，以SAPCLA12 為基體樹脂，采用不同官能度的活性單體配制光固化涂料，進(jìn)行光固化應(yīng)用性能對(duì)比測(cè)試，結(jié)果（見表5）。

由表5 可知，涂層光固化所需的最低光固化能量隨著活性單體官能度的增加而快速下降。隨著活性單體官能度的增加，涂膜的硬度、耐溶劑性能隨之增加，而柔韌性、抗開裂性則隨之下降。通過與不同官能度的活性單體配合，可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)涂層的光固化性能。

表4 不同SAPCLA UV 涂層的UV 老化性能Tab.4 The ΔE of UV coating with different SAPCLA

表5 含不同活性單體的UV 涂料光固化性能Tab.5 The properties of UV coating with different acrylic monomers

3 結(jié)論

（1）采用雙季戊四醇作為引發(fā)劑，可以引發(fā)ε-己內(nèi)酯單體聚合，從而合成六臂星形聚己內(nèi)酯多元醇；

（2）六臂聚己內(nèi)酯多元醇經(jīng)丙烯酸酯化后形成的聚酯丙烯酸酯樹脂，由于具有特殊的六臂星形結(jié)構(gòu)及柔韌的聚己內(nèi)酯鏈段，該聚酯丙烯酸酯樹脂的黏度較低，且黏度隨相對(duì)分子質(zhì)量的變化較小，可以用于制備低VOC 的光固化涂料；

（3）通過調(diào)節(jié)ε-己內(nèi)酯與雙季戊四醇的摩爾比可以調(diào)節(jié)六臂星形聚己內(nèi)酯丙烯酸酯樹脂的光固化性能。從硬度、柔韌性、附著力、耐溶劑性能、耐UV 老化性能評(píng)價(jià)，SAPCLA12 的綜合性能較好；

（4）通過與不同官能度的活性單體配合，可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)六臂星形聚己內(nèi)酯丙烯酸酯的光固化性能，以滿足不同的應(yīng)用領(lǐng)域要求。