錳鋁榴石的顏色三要素特征

黎嘉寶

中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院，北京 100083

引言

錳鋁榴石為石榴石族礦物中的重要品種之一，常見橙—橙紅色，其中具有明艷橙色者由于顏色接近芬達(dá)汽水而被稱為“芬達(dá)石”，頗受市場(chǎng)追捧。錳鋁榴石最早發(fā)現(xiàn)于德國(guó)的巴伐利亞Spessart 地區(qū)，其最著名的產(chǎn)地為亞美尼亞的Rutherford 礦區(qū)及美國(guó)的弗吉尼亞州。此外，在坦桑尼亞、巴西、斯里蘭卡等地，以及我國(guó)福建、廣東和新疆阿爾泰地區(qū)均有錳鋁榴石產(chǎn)出[1,2]。

顏色是彩色寶石質(zhì)量評(píng)價(jià)中最重要的因素之一，精確描述寶石顏色是對(duì)其進(jìn)行顏色分級(jí)的關(guān)鍵步驟[3]。近年來(lái)，不少學(xué)者開始嘗試?yán)脺y(cè)色儀器對(duì)寶石顏色進(jìn)行定量測(cè)量，并利用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對(duì)樣品的顏色數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，從而對(duì)其進(jìn)行更為科學(xué)客觀的分級(jí)評(píng)價(jià)[4-6]。為促進(jìn)錳鋁榴石分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的建立和完善，本文基于CIE 1976 L*a*b*均勻色空間[7]對(duì)錳鋁榴石樣品顏色進(jìn)行定量表征，分析其顏色特征，為錳鋁榴石的顏色質(zhì)量評(píng)價(jià)提供一定的理論依據(jù)。

1 錳鋁榴石的晶體結(jié)構(gòu)及顏色成因

石榴子石族礦物的化學(xué)通式為A3B2(SiO4)3，其中A位上通常為Mg2+、Fe2+、Mn2+、Ca2+等二價(jià)陽(yáng)離子；B 位上通常為Al3+、Fe3+、Cr3+等三價(jià)陽(yáng)離子[8]。在其晶體結(jié)構(gòu)中，A 位上的二價(jià)陽(yáng)離子配位數(shù)為8，形成AO8十二面體；B 位上的三價(jià)陽(yáng)離子配位數(shù)為6，形成BO6八面體；Si 的配位數(shù)為4，形成SiO4四面體[9]。錳鋁榴石的主要化學(xué)成分為Mn3Al2(SiO4)3，其中Mn2+通常被Fe2+或Mg2+替代，Al3+常被Fe3+替代，因而自然界中常見錳鋁榴石與鎂鋁榴石、鐵鋁榴石的固溶體[10]。

圖1 石榴石晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of garnet crystal structure

錳鋁榴石為自色寶石，其致色元素為錳元素（Mn）和鐵元素（Fe），不同致色元素引起的能級(jí)躍遷情況不同[12]。錳元素在石榴石中以二價(jià)態(tài)的形式存在于石榴石結(jié)構(gòu)的A位上，其外層電子構(gòu)型為3s23p63d5，即在3d 軌道上存在5 個(gè)未成對(duì)電子[13]。如圖1 所示，石榴石結(jié)構(gòu)中的SiO4四面體與BO6八面體之間存在以二價(jià)陽(yáng)離子為中心的空隙，可將此空隙視為畸變立方體。Mn2+處于畸變的立方體配位場(chǎng)中，在配位陰離子的影響下，其外層的3d 軌道發(fā)生能級(jí)分裂，當(dāng)受到一定的電磁輻射時(shí)，d 電子就會(huì)在不同能級(jí)軌道之間發(fā)生d-d 電子躍遷，并在藍(lán)紫區(qū)產(chǎn)生強(qiáng)吸收，從而使錳鋁榴石呈現(xiàn)鮮艷的橙色[14]。若錳鋁榴石中的部分Mn2+被Fe2+替代、Al3+被Fe3+替代，則Fe2+和Fe3+也會(huì)發(fā)生d-d 電子躍遷，其中Fe3+在紫區(qū)產(chǎn)生較強(qiáng)的吸收，F(xiàn)e2+則從綠區(qū)到近紅外區(qū)產(chǎn)生一系列吸收。Fe2+和Fe3+之間還會(huì)發(fā)生價(jià)間電荷轉(zhuǎn)移躍遷，并在藍(lán)紫區(qū)產(chǎn)生強(qiáng)吸收。在Fe2+和Fe3+的共同影響下，錳鋁榴石的顏色可能偏向紅色調(diào)[15]。上述致色離子的電子躍遷類型及在可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生的理論峰值詳見表1。

表1 錳鋁榴石致色離子的電子躍遷類型及理論峰值指派Table 1 Types of electronic transitions and theoretical peak assignment of chromogenic ions in spessartine

2 樣品及研究方法

2.1 樣品描述

本文共選用38 顆錳鋁榴石樣品，均為橢圓形刻面寶石，重量在1～3 克拉之間，凈度較高、包裹體肉眼難見，顏色均勻、不同樣品之間的顏色從紅色調(diào)至黃色調(diào)逐漸過(guò)渡。

根據(jù)色度學(xué)理論[16]，橙色的色調(diào)角h°在（36°，72°）之間。當(dāng)色調(diào)角在（36°，48°）之間時(shí)，色調(diào)為橙紅色；當(dāng)色調(diào)角在（48°，60°）之間時(shí)，色調(diào)為橙色；當(dāng)色調(diào)角在（60°，72°）之間時(shí)，色調(diào)為橙黃色。利用測(cè)色儀測(cè)得樣品顏色的色調(diào)角h°，并據(jù)此將樣品分為三類，分別為橙紅色樣品13 顆（RO 01～RO 13）、橙色樣品17 顆（O 01～O 17）和橙黃色樣品7 顆（YO 01～YO 07），分類結(jié)果與肉眼觀察效果一致。部分樣品圖片見圖2。

圖2 本文研究所用的部分錳鋁榴石樣品Fig.2 Some of the spessartine samples used in this study

2.2 測(cè)試儀器與條件

采用島津UV-3600 紫外可見光分光光度計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行紫外—可見光光譜測(cè)試，測(cè)試條件如下：反射法，測(cè)試范圍為300～900nm，光源轉(zhuǎn)換波長(zhǎng)為300nm，光柵轉(zhuǎn)換波長(zhǎng)為900nm，檢測(cè)器轉(zhuǎn)換波長(zhǎng)為900nm，采樣間隔0.5s；環(huán)境條件為室溫。本測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）寶石學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心進(jìn)行。

采用X-rite SP62 便攜式積分球式分光光度計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行顏色測(cè)量，測(cè)量條件如下：反射，排除鏡面反射，10°視場(chǎng)角，測(cè)試孔徑4mm，測(cè)量時(shí)間＜2.5s，測(cè)量波長(zhǎng)范圍400～700nm，波長(zhǎng)間隔10nm；環(huán)境條件為D65（6504K）標(biāo)準(zhǔn)光源[17]照明，白色背景；測(cè)量樣品的L*、a*、b*、C*、h*值，每個(gè)樣品測(cè)量三次，取平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 錳鋁榴石的紫外—可見光光譜特征

對(duì)全部38 顆樣品進(jìn)行紫外-可見光分光光度計(jì)測(cè)試，共獲得38 組紫外—可見光光譜數(shù)據(jù)。為方便觀察和分析，選取各色調(diào)樣品中的典型光譜進(jìn)行作圖，如圖3。

圖3 不同色調(diào)錳鋁榴石的紫外—可見光光譜特征Fig.3 Ultraviolet-visible spectrum characteristics of spessartine with different hues

由圖3 可見，所有樣品均吸收藍(lán)紫光和部分綠光，透過(guò)紅光，從而呈現(xiàn)出鮮艷的橙色。在三條譜線中，橙紅色調(diào)樣品的光譜表現(xiàn)為藍(lán)紫區(qū)全部吸收；橙色調(diào)樣品表現(xiàn)為紫區(qū)全部吸收，藍(lán)區(qū)460nm、480nm 和綠區(qū)526nm 處有強(qiáng)而寬的吸收峰；橙黃色調(diào)樣品表現(xiàn)為紫區(qū)全吸收，但藍(lán)區(qū)460nm、480nm 和綠區(qū)526nm 處的吸收峰有所減弱，變?yōu)閺?qiáng)而窄的吸收峰。通過(guò)比對(duì)可知，錳鋁榴石樣品呈現(xiàn)出不同的色調(diào)，取決于其對(duì)藍(lán)綠區(qū)的吸收強(qiáng)度。

如上文所述，錳鋁榴石由Mn2+和Fe 離子致色。其中，與Mn2+相關(guān)的吸收分布于藍(lán)紫區(qū)，與Fe3+相關(guān)的吸收分布于紫區(qū)，與Fe2+相關(guān)的吸收分布于綠區(qū)—近紅外區(qū)。在圖3 中，460nm 附近的吸收峰為Fe2+和Fe3+之間的價(jià)間電荷轉(zhuǎn)移躍遷（Fe2++Fe3+→Fe3++Fe2+）所致；480nm 附近的吸收峰為Mn2+的d-d 電子躍遷（6A1→4T1(G)）所致；526nm 附近的吸收峰為Fe2+的d-d 電子躍遷（5Eg→3E1g(3H)）所致。在橙黃色調(diào)樣品中，與Fe2+相關(guān)的吸收峰強(qiáng)度顯著降低，而對(duì)藍(lán)綠區(qū)的吸收減弱，由此推測(cè)錳鋁榴石中Fe2+含量降低將使其呈現(xiàn)黃色調(diào)，反之，當(dāng)Fe2+含量增加時(shí)則使其呈現(xiàn)出紅色調(diào)。

3.2 錳鋁榴石的顏色定量表征

利用X-rite SP62 便攜式積分球式分光光度計(jì)對(duì)全部38 顆樣品進(jìn)行顏色測(cè)量，共獲得38 組顏色數(shù)據(jù)，見表2。

表2 D65 標(biāo)準(zhǔn)光源下38 顆樣品的顏色參數(shù)Table 2 Color parameters of 38 samples under D65 standard light source

續(xù)表2Continued Table 2

由表2 可知，所有樣品的L*值在（48.07，75.87）之間、a*值在（20.00，35.31）之間、b*值在（26.04，50.44）之間、C*值在（40.30，58.11）之間、h°值在（39.02，63.76）之間。

基于CIE 1976 L*a*b*均勻色空間的平面色品圖建立直角坐標(biāo)系，橫坐標(biāo)為a*軸，正負(fù)值分別代表紅色和綠色；縱坐標(biāo)為b*軸，正負(fù)值分別代表黃色和藍(lán)色。將所有樣品的a*、b*值在該坐標(biāo)系中投點(diǎn)，如圖4。在圖4 中，從原點(diǎn)到各點(diǎn)的長(zhǎng)度代表該樣品的彩度，即C*值；各點(diǎn)與原點(diǎn)的連線和a*軸正半軸的夾角代表該樣品的色調(diào)角，即h°值[18,19]。在平面投點(diǎn)的基礎(chǔ)上，增加一條垂直于該平面的坐標(biāo)軸L*軸，代表明度，將所有樣品的L*值在該坐標(biāo)系中進(jìn)行投點(diǎn)，如圖5。

從圖4 和圖5 中可以看出，所有樣品的顏色均為不同程度的橙色。將各個(gè)參數(shù)分別制作直方圖和概率密度曲線，如圖6。

圖4 樣品顏色平面投點(diǎn)圖Fig.4 The plane projection point chart of sample color

圖5 樣品顏色在L*a*b*色空間分布情況Fig.5 The distribution of sample color in L*a*b* color space

圖6 樣品L*、a*、b*、C*、h°值分布情況Fig.6 L*、a*、b*、C*、h° value distribution of samples

通過(guò)圖6 可以觀察到各個(gè)參數(shù)的分布情況，其中L*值的分布很好地符合正態(tài)分布。由上文可知，錳鋁榴石的紅色調(diào)與Fe 離子含量有關(guān)。在自然界中，錳鋁榴石與鐵鋁榴石可以發(fā)生完全類質(zhì)同象，即Mn2+和Fe2+可以以任意比例相互替代，形成連續(xù)的類質(zhì)同象系列，因此，理論上錳鋁榴石的a*、b*值分布也應(yīng)為連續(xù)且符合正態(tài)分布的。然而在圖6-b、6-c 中，a*值在（25.00，26.33）范圍內(nèi)、b*值在（35.00，37.50）范圍內(nèi)均存在數(shù)據(jù)的缺失，說(shuō)明由于本文的實(shí)驗(yàn)樣品有限，未能完整地涵括自然界中錳鋁榴石的全部顏色，但由于數(shù)據(jù)缺失的范圍較小，對(duì)本文的寶石色度學(xué)研究影響不大。

3.3 錳鋁榴石的顏色相關(guān)性分析

將所有樣品的顏色數(shù)據(jù)導(dǎo)入SPSS 22 軟件中，利用雙變量相關(guān)分析對(duì)L*、a*、b*、C*、h°等五個(gè)參數(shù)兩兩之間的關(guān)系進(jìn)行分析。利用Pearson 相關(guān)系數(shù)（r）來(lái)衡量?jī)蓚€(gè)參數(shù)之間的線性關(guān)系，r 的絕對(duì)值越大表明相關(guān)性越強(qiáng)。通常情況下認(rèn)為，r 的絕對(duì)值在0.8～1.0 之間時(shí)表示極強(qiáng)相關(guān)，在0.6～0.8 之間時(shí)表示強(qiáng)相關(guān)，在0.4～0.6 之間時(shí)表示中等程度相關(guān)，小于0.4 時(shí)表示弱相關(guān)或無(wú)相關(guān)[20]。

3.3.1 彩度C＊與a＊、b＊的相關(guān)性

如上文所述，彩度C*值即為各個(gè)投點(diǎn)到原點(diǎn)的距離，其數(shù)值大小由a*、b*值決定。分別以a*、b*為自變量，以C*為因變量作投點(diǎn)圖，并通過(guò)線性擬合獲得擬合曲線及相關(guān)系數(shù)，如圖7 和圖8。

圖7 C*與a*的相關(guān)性Fig.7 Correlation between C* and a*

圖8 C*與b*的相關(guān)性Fig.8 Correlation between C* and b*

如圖所示，所有樣品的C*值與a*值幾乎無(wú)相關(guān)性，而與b*值呈極強(qiáng)的線性正相關(guān)（r =0.927）。由此可以判斷，錳鋁榴石的彩度主要受黃色飽和度的影響，隨著黃色飽和度的增加，其彩度值越大。

3.3.2 色調(diào)角h°與a＊、b＊的相關(guān)性

如上文所述，色調(diào)角h°即為各點(diǎn)與原點(diǎn)的連線和a*軸正半軸的夾角，其數(shù)值大小也由a*、b*值決定。分別以a*、b*為自變量，以h°為因變量作投點(diǎn)圖，并通過(guò)線性擬合獲得擬合曲線及相關(guān)系數(shù)，如圖9 及圖10。

圖9 h°與a*的相關(guān)性Fig.9 Correlation between h° and a*

圖10 h°與b*的相關(guān)性Fig.10 Correlation between h° and b*

如圖所示，所有樣品的h°值與a*值呈強(qiáng)的線性負(fù)相關(guān)（r = -0.729），而與b*值呈極強(qiáng)的線性正相關(guān)（r =0.896）。由此可以判斷，錳鋁榴石的色調(diào)受a*值與b*值的共同影響，且主要受b*值的影響。

3.3.3 明度L＊與C＊、h°的相關(guān)性

明度L*作為一個(gè)獨(dú)立的維度，其數(shù)值與a*、b*值的大小無(wú)關(guān)，但與C*、h°可能存在一定的相關(guān)關(guān)系。分別以C*、h°為自變量，以L*為因變量作投點(diǎn)圖，并通過(guò)線性擬合獲得擬合曲線及相關(guān)系數(shù)，如圖11 及圖12。

圖11 L*與C*的相關(guān)性Fig.11 Correlation between L* and C*

圖12 L*與h°的相關(guān)性Fig.12 Correlation between L* and h°

如圖所示，所有樣品的L*與h°存在極強(qiáng)的正相關(guān)關(guān)系（r =0.949），而與C*之間存在無(wú)明顯的相關(guān)關(guān)系（r =0.590）。說(shuō)明對(duì)于錳鋁榴石，明度主要與色調(diào)角有關(guān)，隨著色調(diào)角由紅色調(diào)向黃色調(diào)轉(zhuǎn)變，其明度會(huì)有所增加，而明度受彩度的影響不大。

4 結(jié)論

錳鋁榴石的主要化學(xué)成分為Mn3Al2(SiO4)3，其中Mn2+通常被Fe2+或Mg2+等離子替代，Al3+常被Fe3+替代。在錳鋁榴石的紫外—可見光光譜中，與Mn2+相關(guān)的吸收分布于藍(lán)紫區(qū)，與Fe3+相關(guān)的吸收分布于紫區(qū)，與Fe2+相關(guān)的吸收分布于綠區(qū)—近紅外區(qū)。Mn2+使錳鋁榴石主要呈現(xiàn)橙色，而Fe2+、Fe3+含量增加則可能會(huì)使錳鋁榴石的顏色偏向紅色調(diào)。錳鋁榴石呈現(xiàn)出不同的色調(diào)，取決于其對(duì)藍(lán)綠區(qū)的吸收強(qiáng)度。

本文所用樣品的顏色均為不同程度的橙色，其L*值在（48.07，75.87）之間、a*值在（20.00，35.31）之間、b*值在（26.04，50.44）之間、C*值在（40.30，58.11）之間、h°值在（39.02，63.76）之間。樣品的彩度主要受黃色飽和度的影響，隨著黃色飽和度的增加，其彩度值也增加；其色調(diào)受a*值與b*值的共同影響，且b*值對(duì)其影響更大；其明度主要與色調(diào)角有關(guān)，隨著色調(diào)角由紅色調(diào)向黃色調(diào)轉(zhuǎn)變，其明度會(huì)有所增加，而明度受彩度的影響不大。

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