納米纖維素生物降解材料的應(yīng)用及其改性探析

魏風(fēng)軍 李雅歌

生物天然高分子因具有環(huán)境友好、廉價(jià)、吸附性能佳、爛泥產(chǎn)量少、可再生和易獲得（在自然界中含量豐富）等優(yōu)點(diǎn)逐漸吸引了研究者們的眼球，纖維素作為自然界中儲(chǔ)量最豐富的有機(jī)高分子，它以各種各樣的形態(tài)存在于動(dòng)植物（占植物界碳含量的50%以上，其中棉花的纖維素含量竟能達(dá)到近100%）和一些細(xì)菌中，不僅是一種合格的可再生材料，同時(shí)具有良好的生物相容性，是一種理想的綠色化學(xué)化工的基礎(chǔ)原料。其從木制纖維資源的概念出發(fā)，生物材料、化工產(chǎn)品等方面的研發(fā)受到越來越多世界工業(yè)化國(guó)家的重視。在食品健康方面，纖維素更是受到人們的關(guān)注，因?yàn)樵谶^去人們把纖維看作是粗草料，其實(shí)結(jié)果并非如此，纖維能使食物的殘?jiān)蛎浐笞兯梢员隳芨菀椎赝ㄟ^消化道，以這種方式減少殘?jiān)谌梭w內(nèi)的停留時(shí)間，降低人體感染病患的風(fēng)險(xiǎn)。

近年來，來源于纖維素的生物納米顆粒——納米纖維素，作為一種可再生及環(huán)境友好的納米材料，受到科學(xué)工作者及工業(yè)界日益廣泛的重視。其在擁有纖維素基本結(jié)構(gòu)和性能的同時(shí)也具備了納米顆粒的典型特征，如質(zhì)輕、原料可再生性、生物可降解性、彈性模量能夠高達(dá)140GPa，并且能夠減少環(huán)境中CO2的排放量，具有較高的表面活性，有利于對(duì)其進(jìn)行表面改性等。比表面積大、楊氏模量高、吸附能力強(qiáng)以及反應(yīng)活性高等特征，賦予了納米纖維素一些獨(dú)特的性能，如光學(xué)性能、流變性能以及機(jī)械性能，而這些特性也使得其本身的應(yīng)用價(jià)值更為廣泛，可作為納米復(fù)合材料中的增強(qiáng)性材料，同時(shí)可用于納米醫(yī)藥、包裝材料、造紙、食品工業(yè)、油漆涂料、地板、建材等若干領(lǐng)域。

納米纖維素的種類及應(yīng)用

納米纖維是指直徑為納米尺度而長(zhǎng)度較大的具有一定長(zhǎng)徑比的線狀材料。狹義上講，納米纖維的直徑為1～100nm，但廣義上講，直徑低于1000nm的纖維均稱為納米纖維。納米纖維素只是一個(gè)總稱，根據(jù)其功能，制備方法或是形態(tài)特征的不同，可分為納米晶體纖維素（NCC）、納米纖維素纖維（NFC）和細(xì)菌納米纖維素（BNC）這三大類。其中通過酸解（鹽酸和硫酸均可）有效地破壞纖維素?zé)o定形區(qū)發(fā)生橫向解離，形成較高結(jié)晶度的棒狀片段，即為NCC。NFC則是在高溫高壓的條件下，通過機(jī)械剪切，適當(dāng)?shù)臋C(jī)械化處理使得纖維素纖維不斷地纖維化橫向分解為其子結(jié)構(gòu)納米單元，產(chǎn)生納米纖維素纖維。最后一種BNC則是我們較為熟悉的納米纖維素材料，它是通過微生物的生物化學(xué)作用而產(chǎn)生的。這3類納米纖維素材料看似大不相同，但實(shí)則也有一定的聯(lián)系。

由表1可以看出，不同的制備方法導(dǎo)致纖維素的直徑差異不大，但長(zhǎng)度卻產(chǎn)生差別，微纖化纖維素主要是靠機(jī)械壓力制得的，其直徑是以納米為單位的，長(zhǎng)度卻是微米級(jí)別的。納米晶體纖維素一般是棒狀或柱狀晶體，晶粒直徑由于來源不同而不同，由棉花、木材等植物制得的納米纖維素長(zhǎng)度較短，而以高度結(jié)晶的海藻和細(xì)菌等為原料制備的納米纖維素長(zhǎng)度可以達(dá)到幾微米。Svagan等發(fā)現(xiàn)，根據(jù)原材料和纖維素顫動(dòng)方式的不同，纖維素的聚合度、形態(tài)和納米纖維的長(zhǎng)寬比都會(huì)有所不同。

在醫(yī)藥方面，納米纖維獨(dú)特的納米級(jí)尺度結(jié)構(gòu)再加上擁有優(yōu)良的生物適應(yīng)性。在人工移植、傷口抗菌材料等方面無發(fā)現(xiàn)炎癥或是排異現(xiàn)象的良好表現(xiàn)引起了人們的極大興趣。美國(guó)一研究所在其牙面和顱面的研究發(fā)現(xiàn)，在適當(dāng)?shù)臐舛认?，納米晶體纖維素的支架材料可作為骨骼再生的很有潛力的研究方向。

在美妝護(hù)膚品方面，一定的納米纖維素的加入，可以輕易地穿過上皮層與脂質(zhì)層清達(dá)到清潔皮膚的功效。此外，納米纖維素與富勒烯完美搭配后產(chǎn)生的物質(zhì)能夠減緩面部衰老，吸收人體所產(chǎn)生的自由基，受到廣大愛美人士的青睞。

在造紙制漿工業(yè)中，納米纖維的加入不但改善了傳統(tǒng)以廢紙脫墨漿、草漿作為生產(chǎn)原料的紙紙強(qiáng)度的問題，同時(shí)也可以減少PEA的用量。這說明納米纖維生產(chǎn)技術(shù)不僅提高了紙張的質(zhì)量，還可以改進(jìn)傳統(tǒng)紙張回收技術(shù)以減少能源消耗，利于資源重復(fù)利用。

據(jù)報(bào)道，在一些彈性材料中，有科學(xué)家通過納米纖維素與石墨烯的協(xié)同作用，采用浸涂法制備了超雙親聚氨酯海綿。超雙親材料具有超親水和超親油的特性，這種超雙親海綿能夠在短時(shí)間內(nèi)迅速吸附水和油，為制備具有特殊浸潤(rùn)性能的多孔彈性材料和復(fù)合材料提供了參考，并且在催化劑和智能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域有望獲得應(yīng)用?！熬G色生物材料”這一概念正是基于聚合物基質(zhì)和填料都是生物可降解材料而提出的。納米纖維素材料巨大的表面積使其廣泛應(yīng)用于污水處理領(lǐng)域，其豐富的表面羥基可以吸附水中的重金屬離子，且可通過接枝共聚等改性賦予其更多優(yōu)異的性能。

納米纖維素的改性

由于NCC的比表面積大，表面有大量的羥基，冷凍干燥后粒子之間很容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而使其很難分散在有機(jī)溶劑中。另外，它的親水性較強(qiáng)，這種親水傾向限制了其在復(fù)合材料中的應(yīng)用。為了提高它在有機(jī)溶劑中的分散性，通常使用表面改性的方法在其表面引入穩(wěn)定的電荷或?qū)ζ浔砻娴男》肿舆M(jìn)行修飾，例如加入表面吸附劑等。但通常加入的表面改性劑要保證納米纖維素的晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)生破壞。

1.納米纖維素的改性方法

目前，納米纖維素的化學(xué)改性主要包括以下幾個(gè)方面：

①非共價(jià)鍵的表面吸附改性，這種改性方式比較溫和，并且能夠較好地改變納米纖維素的表面親水親油性能。

②TEMPO（2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基）是顧名思義對(duì)納米纖維素進(jìn)行氧化處理的一種改性方式，將其表面羥甲基氧化為羧基，經(jīng)過此處理的納米纖維素在水溶性上有所提高。氧化后的納米纖維由于表面吸附的大量的負(fù)離子，因此使得懸浮液的化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定。

③表面硅烷化改性廣泛應(yīng)用于納米纖維素的表面修飾，硅烷的化學(xué)式為SiH4，通過水解反應(yīng)生成的硅醇能與纖維素表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，生成穩(wěn)定的化合物附著在其表面，經(jīng)過硅烷化改性后的納米纖維素形貌發(fā)生了改變，分子內(nèi)部發(fā)生了溶脹現(xiàn)象。

④接枝共聚是對(duì)纖維素進(jìn)行改性的一種重要方法，納米纖維素接枝共聚物不僅可以保持其原來的性質(zhì)，還可以通過引入化合物側(cè)鏈，有目的地加強(qiáng)其功能性。

⑤磺化改性、陽(yáng)離子化改性是通過與納米纖維素表面的羥基反應(yīng)，從而賦予納米纖維素新的應(yīng)用性能。

⑥酯化改性也是納米纖維素重要的改性方法，即納米纖維素的羥基被取代形成酯基以達(dá)到化學(xué)改性的目的，同時(shí)賦予納米纖維素新的功能特性，常見的就是NCC酯化反應(yīng)的增塑作用，常用的試劑有氯乙酰、無水醋酸等，其反應(yīng)機(jī)理如下：

fiber-OH+CH3-C（=O）-O-C（=O）-CH3→fiber-OCOCH3+CH3COO

當(dāng)前酯化改性納米纖維素研究的發(fā)展趨勢(shì)表現(xiàn)為高取代度化、綠色化，以及引入新的官能團(tuán)，從而賦予材料以新的功能。

2.疏水化改性研究

納米纖維素的天然親水性嚴(yán)重制約了納米纖維素材料在實(shí)際中的應(yīng)用。目前針對(duì)提高納米纖維素的疏水性，從而提高納米纖維素材料在潮濕環(huán)境或者在水中的應(yīng)用性能的研究和方法有很多。近年來，對(duì)納米纖維素的疏水改性得到了較大的發(fā)展，如依靠靜電作用，在納米纖維素表面吸附陽(yáng)電性疏水分子; 對(duì)納米纖維素表面的羥基進(jìn)行化學(xué)改性，在其表面引入疏水性基團(tuán); 對(duì)納米纖維素進(jìn)行接枝共聚，改變其親水性，使納米纖維素具有疏水性能。不同的改性方式的比較如表2所示。

結(jié)束語(yǔ)

近年來，隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視和石化資源的匱乏，人們已經(jīng)充分認(rèn)識(shí)到納米纖維素比蘊(yùn)藏量有限的石油和天然氣資源更加優(yōu)越。納米纖維素來源廣泛，可通過自然循環(huán)再生，生物降解性好，是一種優(yōu)良的綠色資源，因此納米纖維素的應(yīng)用日益廣泛。此外，通過改性可以在不改變納米纖維素原有性質(zhì)的基礎(chǔ)上賦予其一些新的特性。疏水改性后的納米纖維素具備了更多的特性，具備更好的應(yīng)用性能，有效減少了石油化工產(chǎn)品的應(yīng)用，對(duì)環(huán)境保護(hù)和資源的節(jié)約有著重大的意義。納米纖維素作為自然界中取之不盡、用之不竭的天然高分子材料，具有很好的生物降解性和可持續(xù)性，在不久的將來，改性納米纖維素將會(huì)有更加廣泛的應(yīng)用。

作者單位：河南科技大學(xué)包裝工程系

責(zé)任編輯：王蕾 wl@cprint.cn