廢棄印刷線路板熱解爐研究進(jìn)展

潘德安，和盛鑫，楊飛華，李 彬，王 維，顧一帆，吳玉鋒

（1.北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100022；2.北京建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京100041）

印刷線路板是一種熱固性復(fù)合材料， 是各類電子電器產(chǎn)品的基本組件， 也是各種電子元件的支撐體和連接體[1]。印刷線路板有著布線密度高、體積小等優(yōu)點(diǎn)，在很多高科技產(chǎn)品中起著重要的作用，近幾年來(lái)科技技術(shù)高速發(fā)展， 許多電子產(chǎn)品的更新周期加快，造成很多廢棄印刷線路板產(chǎn)生。 印刷線路板主要由絕緣基板、基板上的蝕刻電路層、安裝在基板上的若干電子元件（如芯片、電阻器和電容器）組成。 印刷線路板中通常含有25%的塑料，30%的惰性氧化物，40%的金屬和5%的鹵素阻燃添加劑。 塑料組分主要包括聚乙烯、聚氯乙烯、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚碳酸酯等[2]。 惰性氧化物主要包括二氧化硅、氧化鋁、堿性氧化物。金屬中大約含有20%的銅、8%的鐵、2%的鎳、4%的錫、2%的鋅等普通金屬和大約500 g/t 的金、1 000 g/t 銀、50 g/t 鈀等稀貴金屬，還含有很多有毒有害重金屬，如鉛、汞、六價(jià)鉻等[3]。 近年來(lái)科研工作者發(fā)展了多種回收技術(shù)從廢線路板中回收有用成分，主要包括機(jī)械分離法、濕法冶金法、火法冶金法、熱解法。 機(jī)械分離法通過(guò)拆解、破碎和分選等步驟把廢線路板中的金屬和非金屬物質(zhì)進(jìn)行分離富集， 具有成本低、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，但由于分選不能完全獲得材料單質(zhì)，金屬和非金屬雜質(zhì)含量高，破碎過(guò)程易產(chǎn)生有害氣體。 濕法冶金法通過(guò)酸洗、浸出、萃取、電解等步驟來(lái)提取廢線路板中的各類金屬， 該法金屬回收率高、廢氣幾乎沒(méi)有，但試劑用量大、浸出效率低、操作過(guò)程長(zhǎng)、溶劑回收過(guò)程中二次污染嚴(yán)重，所以該法不適合將來(lái)大規(guī)模處置回收廢線路板?；鸱ㄒ苯鸱ㄍㄟ^(guò)高溫將廢線路板中的可燃成分燃燒，然后把剩余的金屬和纖維殘?jiān)鲞M(jìn)一步的回收利用，該法可直接處理未破碎的各類線路板，減容性好，但冶煉過(guò)程產(chǎn)生的含二惡英、溴化氫等有毒氣體污染性較大，另外，投資大且選址較難，社會(huì)接受程度較低。 熱解是把廢線路板置高溫缺氧的環(huán)境中，樹(shù)脂等有機(jī)物分解成小分子物質(zhì)變成熱解氣和熱解油，金屬和纖維保持不變作為熱解渣可簡(jiǎn)單分離回收。 該法由于反應(yīng)溫度低、金屬和非金屬回收率高、減容性好等吸引了大量科研工作者關(guān)注。本文將從廢線路板熱解影響因素和熱效率影響因素出發(fā)，結(jié)合目前常用熱解爐各類爐型，選取適合未來(lái)工業(yè)化應(yīng)用和優(yōu)化的爐型結(jié)構(gòu)。

1 熱解方式研究

1.1 熱解影響因素

廢線路板熱解的實(shí)質(zhì)就是其中環(huán)氧樹(shù)脂等有機(jī)物在隔絕空氣以及高溫條件下發(fā)生熱分解的過(guò)程，已有研究表明該熱解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，加熱溫度、加熱速率、印刷線路板顆粒尺寸、催化劑等因素都會(huì)影響熱解速率和三相熱解產(chǎn)物的比率。

（1）加熱溫度

全翠等[4]采用控制變量法，在加熱溫度不同，其他條件相同的情況下， 考察了400～800 ℃下廢線路板熱解特性，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在400～600 ℃內(nèi)，液體產(chǎn)率從12%上升到15.7%，氣體產(chǎn)率從9%降到6.2%，固體殘?jiān)鼜?0%降到76%， 整體三者變化幅度在3%～5%，而600 ℃以上，三者比率幾乎不再變化。 可以看出，熱解溫度主要影響廢線路板熱解產(chǎn)物固、液、氣三者比率，雖然在400～600 ℃有所變化，但從實(shí)驗(yàn)來(lái)看，相對(duì)溫度變化而言，三者比例變化相對(duì)較小。 但溫度升高，燃料消耗和熱量損耗都會(huì)急劇變大，所以從實(shí)際生產(chǎn)角度看，熱解溫度不宜過(guò)高，能滿足熱解要求即可。

（2）加熱速率

孫路石等[5]考察在10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min 不同加熱速率下的廢線路板熱解特性， 發(fā)現(xiàn)熱解速率最大時(shí)的加熱溫度從310 ℃增加到320 ℃，熱解過(guò)程結(jié)束溫度從357 ℃增加到386 ℃。 可以看出，加熱速率的快慢主要影響廢線路板熱解反應(yīng)溫度段的變化，速率越快，反應(yīng)溫度區(qū)間向高溫區(qū)移動(dòng)明顯，熱解溫度區(qū)間和最大熱解速度會(huì)變大。 但是，加熱速率變低，會(huì)使得廢線路板熱解效率變低，所以在熱解所需總熱量不變情況下，需要合理控制廢線路板的升溫速率， 達(dá)到溫度區(qū)間和熱解速度的平衡點(diǎn)。

（3）顆粒尺寸

龍來(lái)壽等[6]考察了廢線路板在0.3 mm×0.3 mm、10 mm ×10 mm、20 mm ×20 mm、50 mm ×50 mm、80 mm×80 mm、120 mm×120 mm 不同顆粒尺寸下廢線路板的熱解特性，實(shí)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)隨著顆粒尺寸的減小，廢線路板熱解渣和熱解油比例越小， 熱解氣的比例越大。 這是由于廢線路板顆粒尺寸越小， 比表面積越大，和周圍熱解氣的對(duì)流換熱能力變強(qiáng)，熱解逸出的小分子氣體能離開(kāi)廢線路板表面， 不易在逸出過(guò)程液化，導(dǎo)致熱解油比率下降。 但需要注意的是，廢棄印刷線路板不宜分得過(guò)小， 否則會(huì)導(dǎo)致破碎能耗增大且二次污染性更高，影響工藝經(jīng)濟(jì)性。

（4）催化劑

湛志華等[7]考察了金屬Cu、Fe，金屬氧化物Al2O3、Fe3O4，沸石等對(duì)廢線路板熱解的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這些添加物均能使廢線路板熱解油和熱解渣的比例變小， 同時(shí)使得阻燃劑中的有機(jī)溴轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)溴固定在熱解殘?jiān)校?從而降低熱解了熱解油中溴含量和重油組分， 提高輕質(zhì)油占比， 其中CaCO3的效果最好。 這些添加劑的加入使得熱解渣比例變小，說(shuō)明廢線路板熱解反應(yīng)徹底， 這是由于添加劑改變了環(huán)氧樹(shù)脂的斷鍵方式，有利于小分子物質(zhì)的生成。 熱解油的脫溴和輕質(zhì)化對(duì)進(jìn)一步再生利用非常重要， 顯著影響熱解油的利用經(jīng)濟(jì)性。 同時(shí)，更多的有機(jī)溴轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)溴固化在熱解渣中，減小了脫溴成本。

綜上，需要加熱溫度、加熱速率、顆粒尺寸、催化劑各方面達(dá)到較好情況， 才能進(jìn)一步增大廢線路板熱解反應(yīng)速率， 其中熱解溫度對(duì)產(chǎn)物分布的影響最大。 所以，熱解爐需要溫度控制靈活，來(lái)滿足不同類型廢線路板的熱解。 另一方面在熱解爐實(shí)際工作時(shí)，可以通過(guò)改變顆粒尺寸和加入適當(dāng)添加劑來(lái)降低熱解溫度，促進(jìn)熱解反應(yīng)，提高熱解經(jīng)濟(jì)性。

1.2 熱平衡方程

隨著熱解過(guò)程中溫度的升高， 其中的高分子有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 印刷線路板其中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)后，金屬部分保持固體狀態(tài)，有機(jī)物分解為液體狀態(tài)和氣體狀態(tài)。

廢線路板熱解在無(wú)氧或少氧情況下的一般公式如下：

在熱解階段中，生成熱解氣體（包括氣態(tài)水）階段的化學(xué)反應(yīng)主要包括：

然后根據(jù)質(zhì)量守恒原理， 印刷線路板反應(yīng)之前的質(zhì)量和反應(yīng)之后得到的質(zhì)量相等， 得到質(zhì)量守恒方程：

式中：M0—印刷線路板開(kāi)始的質(zhì)量，g

Mend—結(jié)束后質(zhì)量，g

Mk—分解的質(zhì)量，g

根據(jù)質(zhì)量守恒方程和能量守恒方程， 流入熱解爐邊界的總能量包括通過(guò)消耗電能或燃料產(chǎn)生總熱量Q0，流出熱解爐邊界的能量包括排出的熱解氣帶走的熱量Q1和熱解爐表面散出的熱量Q2，剩余還包括廢線路板熱解反應(yīng)吸收的熱量Q3和熱解爐蓄熱量Q4，得到能量守恒方程如下：

式中：Q1—排出熱解氣攜帶的熱量，kJ

Q2—熱解爐表面散出的熱量，kJ

Q3—廢線路板熱解反應(yīng)熱，kJ

Q4—熱解爐的蓄熱量，kJ

熱解爐熱解廢線路板的熱效率為Q3占Q0的比例，可得到熱效率K 表達(dá)式如下：

將式（7）帶入式（8）得到：

由式 （9） 可看出，（Q1+Q2+Q4）/Q0越小時(shí)，K 越大，故當(dāng)熱容損失和外表面散熱損失越小，熱效率有效利用率才能越高。 郭曉娟等[8]通過(guò)廢線路板熱解能耗實(shí)驗(yàn)，計(jì)算得到熱解反應(yīng)熱、熱解爐蓄熱量及熱解爐表面散熱量分別占總能耗的14.58%、39.59%及45.82%。 總能耗熱容損失和外表面散熱是影響熱利用率的主要因素。 可以看出，熱解爐的蓄熱量和表面散熱損失占超過(guò)一半， 說(shuō)明間歇式的熱解方式能耗較大， 可以采用更合理的保溫結(jié)構(gòu)來(lái)降低熱解爐本身的耗熱量。 另一方面， 前文提到的加入適量添加劑、 降低加熱速率來(lái)減小熱解反應(yīng)所需溫度也能降低熱解爐的綜合能耗。

2 熱解常用熱解爐的爐型

2.1 固定床熱解爐

固定床多用于均相化學(xué)反應(yīng)過(guò)程， 根據(jù)加熱方式分為外熱型和內(nèi)熱型兩種[9]。 外熱式固定床熱解爐如圖1（a）所示，在爐壁四周及下方均勻布置有電阻加熱器， 通過(guò)熱輻射和熱傳導(dǎo)傳遞給與壁面接觸的廢線路板，緊鄰壁面的廢線路板先發(fā)生熱解，然后主要通過(guò)熱解氣在內(nèi)部對(duì)流換熱給中間區(qū)域的廢線路板，由于廢線路板導(dǎo)熱性較差，在爐徑向方向上溫差較大，傳熱效率較低。 內(nèi)熱式固定床熱解爐如圖1（b）所示，自增壓的氮?dú)馔ㄟ^(guò)兩段加熱區(qū)后達(dá)到高溫，從固定床熱解反應(yīng)器下端進(jìn)入爐膛內(nèi)加熱廢棄印刷線路板顆粒， 在向上的流動(dòng)過(guò)程中以對(duì)流傳熱和氣體輻射的方式把熱量傳遞給廢線路板顆粒和爐壁，冷卻后與熱解氣一同排出爐外進(jìn)入余熱回收裝置。 由于位于爐底的廢線路板先接觸到高溫氮?dú)猓?會(huì)比上層物料熱解快，更早的產(chǎn)生焦油會(huì)導(dǎo)致結(jié)塊，導(dǎo)致物料和高溫氮?dú)鈱?duì)流傳熱面積減小，傳熱效率變低。 高溫氮?dú)庠谏仙^(guò)程中溫度會(huì)逐漸衰減， 上層廢線路板吸收的熱量不足以使其熱解， 所以沿著高溫氮?dú)馇斑M(jìn)方向，廢線路板物料區(qū)分為熱解完成區(qū)、部分熱解區(qū)和未熱解區(qū)。 固定床熱解爐制造成熟簡(jiǎn)單，但無(wú)法連續(xù)熱解廢線路板，面對(duì)數(shù)量巨大的廢線路板，處理能力低下。 此外，廢線路板導(dǎo)熱能力較差，在沒(méi)有攪拌情況下熱解，廢線路板易結(jié)渣，導(dǎo)致反應(yīng)受阻。

2.2 移動(dòng)床熱解爐

圖1 外熱式和內(nèi)熱式固定床熱解爐示意圖

移動(dòng)床熱解爐適合廢線路板顆粒固相反應(yīng)過(guò)程，馬洪亭等發(fā)明了一種立式廢舊線路板移動(dòng)床（如圖2 所示）（專利申請(qǐng)?zhí)朇N108213061A），廢線路板顆粒從進(jìn)料口進(jìn)入移動(dòng)床爐內(nèi)，振動(dòng)軸規(guī)律運(yùn)動(dòng)，使得廢線路板顆粒沿螺旋葉片順利填裝于爐膛內(nèi)，直到填滿整個(gè)熱解爐。 線路板顆粒填裝完畢后關(guān)閉進(jìn)料口閥門，通入氮?dú)獯祾哌_(dá)到缺氧環(huán)境，然后加熱氮?dú)獠⒈３址€(wěn)定溫度通過(guò)移動(dòng)床下方的多孔孔板進(jìn)入內(nèi)腔， 以對(duì)流換熱的方式把熱量傳遞給廢線路板后從頂部排氣管出去。 這種傳熱方式可明顯改善減小爐膛內(nèi)部徑向的溫度梯度，使其溫度分布均勻，提高熱解效率。 移動(dòng)床屬于間歇式進(jìn)料，生產(chǎn)效率與固定床相比提升不大， 另外廢線路板在向下熱解過(guò)程中可能受熱不均勻發(fā)生結(jié)塊問(wèn)題， 氣體出口中包含有加熱后的惰性氣體，熱解氣回用還需進(jìn)一步分離。 綜上，移動(dòng)床熱解爐自身的生產(chǎn)方式，不適合實(shí)際投資回收大量廢線路板。

圖2 移動(dòng)床熱解爐示意圖

2.3 回轉(zhuǎn)窯熱解爐

廢線路板回轉(zhuǎn)窯熱解爐如圖3 所示， 核心反應(yīng)部分是旋轉(zhuǎn)筒體，與水平地面以3°～6°的角度橫向安裝。 首先讓回轉(zhuǎn)窯熱端進(jìn)入的高溫?zé)煔獯祾哒麄€(gè)窯筒，達(dá)到缺氧的環(huán)境后，從廢線路板顆粒窯體冷端一側(cè)旋轉(zhuǎn)進(jìn)入， 在旋轉(zhuǎn)前進(jìn)過(guò)程中與高溫?zé)煔鈱?duì)流換熱，實(shí)現(xiàn)熱解過(guò)程。 回轉(zhuǎn)窯熱解爐煙氣出口中所夾雜的廢線路板熱解氣熱值較高且易燃， 可通過(guò)余熱回收裝置進(jìn)行能量回收。 回轉(zhuǎn)窯處理量大、適合不同類別的廢線路板。 旋轉(zhuǎn)窯筒保證了廢線路板與煙氣的充分換熱，避免大面積結(jié)塊。 但是，回轉(zhuǎn)窯熱解爐氣密性較差，運(yùn)行和維護(hù)成本較高，煙氣中存在二惡英等有害氣體，潛在污染性較高。

圖3 回轉(zhuǎn)窯熱解爐示意圖

2.4 流化床熱解爐

廢線路板流化床熱解爐如圖4 所示， 廢線路板細(xì)顆?？蓮膫?cè)邊物料入口加入，550～600 ℃、0.38～0.5 m/s 的氮?dú)鈴臓t體下部射入與廢線路板顆粒對(duì)流換熱，廢線路板開(kāi)始熱解。GUO 等[10]進(jìn)行了廢線路板顆粒流化床熱解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明：與固定床相比，大大提高了廢線路板顆粒與高溫氣體介質(zhì)的接觸面積，可以在流化床內(nèi)部實(shí)現(xiàn)良好的熱傳遞，熱容量高且溫度場(chǎng)均勻。 但是惰性氣體在上升過(guò)程中，會(huì)攜帶部分熱量離開(kāi)爐外，熱損失較大。 這部分熱量可以通過(guò)預(yù)熱加熱氣來(lái)回收， 但夾雜的部分廢線路板熱解渣還需分離和收集。 較大的廢線路板顆粒需要更大流速的氣體才能形成流態(tài)， 所以進(jìn)入流化床的廢線路板顆粒尺寸應(yīng)該盡可能小。

圖4 流化床熱解爐示意圖

2.5 新型鋼帶熱解爐

將熱解爐根據(jù)其特點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)對(duì)比（見(jiàn)表1），發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)熱解爐中， 僅有固定床熱解爐和回轉(zhuǎn)窯熱解爐兩種熱解爐常用于處理未篩分的印刷線路板。除此之外， 還有一種新型鋼帶真空熱解爐如圖5 所示， 在廢棄印刷線路板回收以及粉末冶金領(lǐng)域具有十分廣闊的運(yùn)用前景[11]。 鋼帶熱解爐工作主要包括三個(gè)步驟：（1）連續(xù)進(jìn)料——打開(kāi)入口雙層插板閥的上側(cè)閥門， 廢線路板通過(guò)進(jìn)料管道進(jìn)入到入口真空置換裝置后，上側(cè)閥門關(guān)閉，進(jìn)行真空處理，下側(cè)閥門打開(kāi)后， 廢線路板通過(guò)布料機(jī)均勻鋪在真空鋼帶爐的鋼帶上，布料完成后下側(cè)閥門關(guān)閉，如此重復(fù)可實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)料布料；（2）真空熱解——驅(qū)動(dòng)輪使得鋼帶產(chǎn)生動(dòng)力，將廢線路板輸送到鋼帶爐爐管內(nèi)，進(jìn)行熱解反應(yīng)， 熱解殘?jiān)斔椭了涠瓮瓿山禍?；?）連續(xù)出料——出口雙層插板閥的上側(cè)閥門打開(kāi)后，熱解渣進(jìn)入真空置換裝置， 上側(cè)閥門關(guān)閉進(jìn)行真空置換，下側(cè)閥門打開(kāi)，熱解渣排出鋼帶熱解爐，卸料過(guò)程由計(jì)算機(jī)控制，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化卸料。

表1 傳統(tǒng)熱解爐特點(diǎn)對(duì)比

圖5 鋼帶爐熱解爐示意圖

使用鋼帶熱解爐進(jìn)行廢棄印刷線路板回收能較好保存玻璃纖維材料性能， 優(yōu)異的密閉性和保溫結(jié)構(gòu)能有效降低熱解爐的熱損失和提高熱解爐的熱利用率， 采用真空熱解的方式減少燃料用量從而更加經(jīng)濟(jì)高效，采用計(jì)算機(jī)輔助、遠(yuǎn)程操作等方式智能控制進(jìn)料和出料，實(shí)現(xiàn)連續(xù)熱解，避免了間歇式熱解爐啟停導(dǎo)致能耗增高的問(wèn)題，熱效率和生產(chǎn)效率最高。在瑞典的Ronnskar 公司、丹麥技術(shù)大學(xué)等企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)開(kāi)始推廣和運(yùn)用，于此同時(shí)，隨著國(guó)產(chǎn)煉鋼技術(shù)的不斷發(fā)展，國(guó)產(chǎn)鋼帶爐的造價(jià)競(jìng)爭(zhēng)力逐漸增強(qiáng)，諸多國(guó)內(nèi)企業(yè)例如湖南頂立科技有限公司也開(kāi)始對(duì)鋼帶熱解爐回收廢棄印刷線路板工藝進(jìn)行了探索和推廣。 根據(jù)鋼帶熱解爐和之前介紹的四種熱解爐對(duì)比情況， 結(jié)合工業(yè)化應(yīng)用需要的是大體積與連續(xù)生產(chǎn)的熱解爐， 綜合得出最適應(yīng)工業(yè)化應(yīng)用和優(yōu)化的熱解爐型是鋼帶熱解爐。

3 總結(jié)

（1）機(jī)械分離法雖然簡(jiǎn)單可行，但是金屬和非金屬分離不徹底，極大影響了后續(xù)回收利用。 濕法和火法冶金都是以回收金屬為目的， 濕法產(chǎn)生的廢水過(guò)多、生產(chǎn)效率低、各類試劑消耗大且只適合處理金屬含量高的線路板。 火法冶金雖處理量大、物料適應(yīng)性也好，但產(chǎn)生的含二惡英、溴化氫等有害氣體較多，二次污染大且社會(huì)接受程度低， 目前很難大范圍推廣。 熱解法兼顧火法處理量大、減容性的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)產(chǎn)生的廢氣量也在可控范圍內(nèi)， 金屬和非金屬回收高， 所以綜合分析認(rèn)為熱解法可作為未來(lái)解決廢線路板資源化問(wèn)題的主流技術(shù)。

（2）從廢線路板的熱解影響因素和熱效率出發(fā)，分析得出熱解爐的溫度控制、 熱容損失和外表面散熱是影響熱解工藝的主要因素。 現(xiàn)如今，關(guān)于廢線路板的熱解溫度和加熱速率的研究已經(jīng)較為完善。 催化劑這一方面， 還可以嘗試更多的催化劑來(lái)研究廢線路板的熱解特性， 另外還可以通過(guò)優(yōu)化熱解爐保溫結(jié)構(gòu)和密閉性，選擇保溫性能更高的材料。

（3）通過(guò)分析比較四種常用熱解爐，發(fā)現(xiàn)存在智能化水平低、密封性差、間歇生產(chǎn)方式不能實(shí)現(xiàn)熱解的缺點(diǎn)，導(dǎo)致熱解能耗偏大且生產(chǎn)效率不高。 新型鋼帶熱解爐具有連續(xù)生產(chǎn)、計(jì)算機(jī)智能控制溫度、優(yōu)異的密閉性和保溫結(jié)構(gòu)、高效環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，未來(lái)作為規(guī)模處理廢線路板的熱解爐潛力巨大。