月桂酰丙氨酸的膠束行為研究

葛 贊，徐坤華，耿二歡，毛雪彬，李伏益，雷小英

（贊宇科技集團(tuán)股份有限公司，浙江杭州 310030）

月桂酰丙氨酸（LA）是近年來研究較多的氨基酸表面活性劑，是由月桂酰氯與丙氨酸反應(yīng)制得，具有潤濕、發(fā)泡、去污、乳化、殺菌、緩蝕、低刺激、生物可降解等特點，主要應(yīng)用于日用洗發(fā)香波、洗面奶、沐浴露等日用化工產(chǎn)品中，還可用于農(nóng)藥、金屬清洗、印染、潤滑油添加劑等工業(yè)領(lǐng)域［1-7］。國內(nèi)外已經(jīng)有很多關(guān)于LA 合成及應(yīng)用性能的研究報道［1，8-9］。表面活性劑在溶液中超過一定濃度時，單個分子會聚集形成膠束，此濃度為臨界膠束濃度；表面活性劑的膠束化過程受溫度、pH、離子強度等條件的影響［10-11］。國內(nèi)外已經(jīng)有很多關(guān)于表面活性劑溶液膠束行為的研究［12-14］，但關(guān)于LA 膠束行為的研究鮮有報道。

本研究測定了LA 的表面張力，計算了臨界膠束濃度（cmc）、最低表面張力（γcmc）及相關(guān)物理學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)，通過這些參數(shù)表征LA 的聚集行為，并探究了pH、溫度及離子強度對聚集行為的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：LA（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，贊宇科技集團(tuán)股份有限公司），氯化鈉、氫氧化鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%，化學(xué)純，廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)開發(fā)中心）。儀器：K100全自動表面張力儀（德國KRUSS 公司），THCD-15 循環(huán)恒溫水浴鍋（寧波天恒儀器廠），F(xiàn)E28 型pH 計［梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司］。

1.2 測試

1.2.1 中和點

使用去離子水將LA 配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的溶液，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 到12 左右，然后在25 ℃下用0.1 mol/L 鹽酸滴定，并監(jiān)測pH 變化，以pH為縱坐標(biāo)，滴加的鹽酸體積為橫坐標(biāo)作圖，根據(jù)pH突躍點求得LA 的中和點。

1.2.2 表面張力

將LA 配制成不同濃度、不同pH、不同氯化鈉濃度的系列溶液，在不同溫度下用吊片法測定表面張力。以表面張力為縱坐標(biāo)，LA 濃度為橫坐標(biāo)作圖，求出cmc和γcmc。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH 對LA 膠束行為的影響

由圖1 可知，LA 的中和點為7.8。當(dāng)pH 大于7.8時，LA 的羧基被完全中和，呈現(xiàn)陰離子性；當(dāng)pH 小于7.8時，羧基沒有被完全中和，在溶液中以離子及分子形式呈現(xiàn)。

圖1 LA 的pH 滴定曲線

由圖2 可知，表面張力隨著LA 濃度的增大先減小后增大最后保持不變，呈現(xiàn)出最低表面張力現(xiàn)象。隨著溶液表面張力的降低，表面活性劑分子吸附在氣液界面上，當(dāng)表面張力保持不變時，吸附達(dá)到飽和，表面張力最低處對應(yīng)的濃度即為cmc，對應(yīng)的表面張力為γcmc。

圖2 不同pH 時LA 的表面張力曲線

由表1 可知，在pH 為7～11 時，隨著pH 升高，cmc與γcmc增大，這是因為pH 升高，溶液中離子成分增多，分子間斥力增加，較難形成膠束，pH 低時LA 呈現(xiàn)較高的表面活性。

表1 不同pH 時LA 的表面活性參數(shù)

分子在氣液界面上的飽和吸附量Гmax和最小截面積Amin可以按下式［10-11］計算：

其中，γ為表面張力；R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；c為表面活性劑濃度。由表1 可知，隨著pH 升高，LA 的Гmax降低，Amin升高，表面活性劑在氣液界面上的排列變稀疏。

pc20代表使水表面張力降低20 mN/m 所需表面活性劑濃度的負(fù)對數(shù)［11，15］。由表1 可知，pH 升高，pc20降低，LA 分子降低表面張力的效率降低。

表征表面活性劑分子形成膠團(tuán)形狀的幾何排列參數(shù)P［16-17］按下式計算：

其中，Vc是疏水基體積；lc為疏水基碳?xì)滏滈L度；A0為親水基在緊密排列的單層中平均占有面積。若疏水鏈為直鏈烷基，則Vc和lc可以根據(jù)Tanford 公式［18-19］進(jìn)行計算：

其中，n為疏水鏈碳原子數(shù)。

由表1 可以看出，當(dāng)P小于1/3 時，體系形成球形膠團(tuán)；當(dāng)1/3＜P≤1/2 時，形成不對稱形狀的膠團(tuán)，如橢球、扁球、棒狀；當(dāng)1/2＜P≤1 時，體系形成具有不同彎曲程度的雙分子層，即囊泡結(jié)構(gòu)［11，17］。由表1 還可以看出，當(dāng)pH 等于7 或9 時，P分別為0.38、0.36，LA 形成不對稱形狀的膠團(tuán)；當(dāng)pH 等于11 時，P為0.29，LA形成球形膠團(tuán)。

2.2 溫度對LA 膠束行為的影響

由圖3、表2 可知，LA 水溶液的cmc 隨著溫度的升高而降低；γcmc呈現(xiàn)出相同的變化趨勢。這是因為溫度升高會破壞親水基與水的結(jié)合力，易形成膠束。

圖3 不同溫度時LA 的表面張力曲線

表2 不同溫度時LA 的表面活性參數(shù)及熱力學(xué)參數(shù)

非離子與兩性表面活性劑的膠束化標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能（ΔGmic）、膠束化標(biāo)準(zhǔn)焓變（ΔHmic）以及膠束化標(biāo)準(zhǔn)熵變（ΔSmic）可以根據(jù)下式［18］計算：

其中，R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度；Xcmc為換算成體積分?jǐn)?shù)的cmc，即Xcmc=cmc/55.4。由表2 可知，25～45 ℃時，ΔGmic均為負(fù)值，說明LA 在各個溫度下的膠束化過程都是自發(fā)進(jìn)行的，隨著溫度的升高，ΔGmic的絕對值變大，說明LA 在較高溫度下更容易形成膠束；ΔHmic均為正值，說明膠束形成過程為吸熱過程；ΔSmic均為正值，說明膠束形成過程為熵驅(qū)動過程［17］。

2.3 離子強度對LA 聚集行為的影響

由表3、圖4 可知，隨著NaCl 濃度的升高，LA 的cmc 降低，γcmc未發(fā)生明顯變化。NaCl 的加入使膠團(tuán)的表面電荷密度減小，電性排斥作用變?nèi)?，且表面活性劑分子疏水基產(chǎn)生鹽析，從而更容易形成膠團(tuán)［11］。隨著NaCl 濃度升高，Гmax值降低，Amin值升高，說明LA 在氣液界面的排列變得松散。這是因為NaCl 的加入導(dǎo)致親水基體積增大，使LA 分子之間的位阻［17］增大。

表3 不同NaCl濃度時LA 的表面活性參數(shù)

圖4 不同NaCl 濃度時LA 的表面張力曲線

3 結(jié)論

（1）pH 為7～11 時，隨著pH 的升高，LA 的cmc 與γcmc升高；LA 在pH 低時具有較高的表面活性；pH 為7、9 時，LA 形成不對稱形狀的膠團(tuán)；pH 為11 時形成球形膠團(tuán)。

（2）LA 水溶液的cmc 及γcmc隨著溫度的升高而降低；在各個溫度下的膠束化過程是自發(fā)進(jìn)行的熵驅(qū)動吸熱過程；在較高溫度下更容易形成膠束。

（3）隨著NaCl濃度的升高，LA 的cmc降低，γcmc變化不明顯。