殼聚糖/聚磷酸銨阻燃棉織物的制備及性能

陳華琦，顏 超，劉 云

（1.武漢紡織大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北武漢 430073；2.青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院，山東青島 266071）

層層自組裝技術(shù)制備過(guò)程簡(jiǎn)便、構(gòu)筑基元豐富，已被廣泛應(yīng)用在各類(lèi)織物的阻燃整理中［1-3］。聚磷酸銨（APP）是一種高效的無(wú)機(jī)阻燃劑，具有高含磷/氮量和良好的熱穩(wěn)定性［4-6］，可使聚乳酸［7-8］、聚丙烯［9-11］以及滌棉混紡織物［12-15］獲得較好的阻燃性能。殼聚糖（CS）又被稱(chēng)為脫乙酰甲殼素，是一種富含羥基的生物質(zhì)多糖［16-17］，可以在膨脹型阻燃體系中作為碳源使用［18-20］。APP（-）/CS（+）以靜電作用驅(qū)動(dòng)，自組裝形成膨脹型阻燃涂層，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于棉織物的阻燃整理［21-23］。張維等［24］將CS、APP 和三聚氰胺交替沉積在棉織物表面，組裝后織物的初始熱分解溫度與原布相比并未改變；當(dāng)組裝層數(shù)為7 層時(shí)，織物的陰燃和續(xù)燃時(shí)間最短，分別為14.8、6.5 s。Fang等［25］采用逐層自組裝技術(shù)在棉織物表面構(gòu)建APP/CS 膨脹型阻燃炭層，當(dāng)組裝層數(shù)為20 層時(shí)可以明顯減少燃燒時(shí)間并有效控制火焰?zhèn)鞑?，但是仍然不能通過(guò)垂直燃燒性能測(cè)試。單巨川等［26］用層層自組裝法將CS 和APP成功組裝到棉織物表面，探明了優(yōu)化阻燃整理工藝；當(dāng)組裝層數(shù)為20 層時(shí)，棉織物增重率為18.6%，氧指數(shù)為29.4%。

本研究通過(guò)層層自組裝技術(shù)，采用CS、APP 在棉織物表面構(gòu)建APP/CS 阻燃涂層，并采用掃描電子顯微鏡（SEM）、熱重分析儀（TGA）及垂直燃燒試驗(yàn)儀分別研究處理前后棉織物的微觀形貌、熱穩(wěn)定性能和阻燃性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

棉針織物（湖北嘉麟杰紡織品有限公司），殼聚糖（脫乙酰度為95%，上海陸安生物科技有限公司），乙酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），聚磷酸銨（聚合度為50，太豐新型阻燃劑有限責(zé)任公司），實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 阻燃棉織物的制備

棉織物用去離子水洗滌后在100 ℃干燥50 min，稱(chēng)重后交替浸入0.5% CS 水溶液（用乙酸調(diào)節(jié)pH 至4）和1%APP 水溶液中（浸漬時(shí)間均為5 min），100 ℃干燥50 min，稱(chēng)重。交替沉積的CS 和APP 記為一個(gè)雙層，重復(fù)沉積過(guò)程，直至在棉織物表面分別沉積1 層（1BL）、3 層（3BL）和5 層（5BL）。1BL、3BL 與5BL 阻燃棉織物的增重率分別為5.5%、11.4%與16.7%。具體步驟如圖1所示。

圖1 制備殼聚糖和聚磷酸銨阻燃棉織物的示意圖

1.3 測(cè)試

紅外光譜：通過(guò)Nicolet iS 50 FTIR 光譜儀（美國(guó)賽默飛世爾科技公司）在4 000～500 cm-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描32 次，記錄衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR），分辨率約為2.0 cm-1。

SEM：使用VEGA 3 掃描電子顯微鏡［泰斯肯（中國(guó)）有限公司］觀察微觀結(jié)構(gòu)和形貌。樣品在測(cè)試之前用金噴涂，并且在10 kV 加速電壓下拍攝照片。

熱重分析：使用TGA 熱重分析儀［瑞士梅特勒-托利多儀器（中國(guó)）有限公司］測(cè)試，N2氛圍，測(cè)試溫度為室溫～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氣體流速為50 mL/min。

垂直燃燒性能：按照GB/T 5455—1997《紡織品燃燒性能試驗(yàn)垂直法》，使用CZF-2 垂直燃燒試驗(yàn)儀（南京市江寧區(qū)分析儀器廠(chǎng)）進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為300 mm×80 mm，點(diǎn)燃時(shí)間為12 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

由圖2 可知，3 329 cm-1附近的吸收峰歸屬于—OH 和N—H 的伸縮振動(dòng)，2 896 cm-1附近的吸收峰歸屬于—CH2—的伸縮振動(dòng)，1 428 cm-1附近的吸收峰歸屬于—CH2—的變形伸縮振動(dòng)，1 316 cm-1附近的吸收峰歸屬于C—H 的彎曲振動(dòng)，1 161、1 028 cm-1附近的吸收峰分別歸屬于C—O—C 的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和價(jià)電子振動(dòng)。組裝后的織物在1 633、1 530 cm-1附近出現(xiàn)了新的吸收峰，這是由殼聚糖中—NH2和—NH3+的彎曲振動(dòng)引起。在892 cm-1附近出現(xiàn)的新吸收峰歸因于P—O—P 的伸縮振動(dòng)。因此可以認(rèn)為殼聚糖和聚磷酸銨已經(jīng)成功地涂覆在棉織物表面。

圖2 棉織物與阻燃棉織物的紅外光譜圖

2.2 SEM

由圖3 可知，未涂覆原布纖維表面光滑，纖維之間各自獨(dú)立，且存在縫隙；層層自組裝棉織物表面變得粗糙，并且隨著組裝層數(shù)的增加，纖維直徑增大，纖維之間的間隙減小，說(shuō)明CS 與APP 填充了棉纖維之間的間隙。同時(shí)也說(shuō)明CS 和APP 已經(jīng)成功沉積在棉織物表面。

圖3 棉織物與阻燃棉織物在不同放大倍數(shù)（×500，×2 000）下的掃描電鏡圖

2.3 熱穩(wěn)定性能

由圖4 和表1 可看出，處理前棉織物的初始分解溫度（T5%）為309 ℃，最大熱失重溫度（Tmax）為363 ℃，主要質(zhì)量損失溫度區(qū)間為309～374 ℃（約有70%的質(zhì)量損失）。這主要?dú)w因于纖維素降解產(chǎn)生中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物進(jìn)一步分解釋放小分子如CO2和H2O 等。涂層整理后，棉織物的分解溫度范圍變大，主要熱失重區(qū)間為249～400 ℃。此外，APP/CS 阻燃處理降低了棉織物的T5%、Tmax與最大熱分解速率（Rmax）；隨著組裝層數(shù)的增加，阻燃棉織物的T5%和Tmax相應(yīng)降低；但在高溫（700 ℃）時(shí)的殘?zhí)苛棵黠@增加（最高可達(dá)36.8%）。這是由于APP 的熱分解溫度較棉織物低，分解產(chǎn)生多磷酸，促進(jìn)纖維素提前分解成炭［27］，形成的炭層可隔絕熱量和氧氣的傳遞，抑制了棉織物的進(jìn)一步熱分解和可燃性氣體的逸出，進(jìn)而提高了阻燃棉織物的阻燃性能。

圖4 棉織物和阻燃棉織物在N2氛圍下的TGA(a)和DTG(b)曲線(xiàn)

表1 棉織物和阻燃棉織物的熱穩(wěn)定性能

2.4 阻燃性能

由圖5 和表2 可以看出，阻燃整理后棉織物的阻燃性能得到了較大的提高，與原織物相比，阻燃棉織物可以保持燃燒后殘?zhí)康耐暾?。?dāng)阻燃棉織物的增重率為5.5%時(shí)，未取得較好的阻燃效果；當(dāng)棉織物表面CS 和APP 的沉積量達(dá)到11.4%時(shí)，阻燃棉織物達(dá)到較好的阻燃效果，燃燒3 s后自熄；當(dāng)阻燃棉織物的增重率為16.7%時(shí)，點(diǎn)火器離開(kāi)后火焰立即熄滅，阻燃效果更好。

圖5 垂直燃燒實(shí)驗(yàn)中棉織物和阻燃棉織物的照片

表2 垂直燃燒數(shù)據(jù)

由圖6 可知，燃燒后纖維表面變得粗糙，但仍能夠保持棉纖維本身的形貌結(jié)構(gòu)。APP/CS 組裝層數(shù)為5層的棉織物燃燒后，纖維表面出現(xiàn)大量氣孔，這是因?yàn)樵谌紵^(guò)程中，APP 能催化棉織物和CS 脫水成炭，同時(shí)釋放出大量氨氣、水蒸氣使炭層膨脹［25］，能夠阻擋熱量和氧氣的進(jìn)入，有效阻止火焰的蔓延，阻止棉織物的進(jìn)一步燃燒，達(dá)到良好的阻燃效果。

圖6 棉織物與阻燃棉織物燃燒后的殘?zhí)吭诓煌糯蟊稊?shù)（×500，×2 000）下的掃描電鏡圖

3 結(jié)論

（1）CS/APP 均勻地沉積在棉織物表面，APP/CS的加入降低了阻燃棉織物的T5%與Tmax，但是阻燃棉織物在高溫區(qū)域的熱穩(wěn)定性得到改善。

（2）當(dāng)CS/APP 增重率達(dá)到16.7%時(shí)，阻燃棉織物能夠通過(guò)垂直燃燒性能測(cè)試，該阻燃棉織物能夠離火自熄，具有良好的阻燃性能。