水中總磷測(cè)定方法的研究進(jìn)展

邱 誠(chéng)，傅 倩，景 江，鄭桂花，吳菊珍

（1.成都工業(yè)學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院，四川成都 611730；2.國(guó)家城市污水處理及資源化工程技術(shù)研究中心工業(yè)水處理分中心，四川成都 611730）

總磷即各種形態(tài)的含磷物質(zhì)的總和，反映了水體富營(yíng)養(yǎng)化的程度，是水質(zhì)評(píng)價(jià)的必測(cè)指標(biāo)?！笆濉睍r(shí)期是遏制污染物排放增量，實(shí)現(xiàn)總量減排及改善環(huán)境質(zhì)量的關(guān)鍵期。在“十二五”總量控制化學(xué)需氧量、氨氮等污染指標(biāo)的基礎(chǔ)上，“十三五”期間增加了對(duì)重點(diǎn)地區(qū)總磷等重點(diǎn)污染指標(biāo)的管控，將總磷納入總量控制。因此，研究總磷的測(cè)定方法對(duì)水環(huán)境監(jiān)測(cè)具有重要意義。

1 總磷測(cè)定方法的研究進(jìn)展

水中以有機(jī)磷和聚磷酸鹽等形式存在的含磷物質(zhì)不能直接測(cè)定，須通過氧化消解使之轉(zhuǎn)化成正磷酸鹽（即水樣預(yù)處理）才能測(cè)定。水中總磷的測(cè)定包括樣品預(yù)處理和樣品分析兩個(gè)步驟?？偭椎臏y(cè)定方法按預(yù)處理過程主要分為過硫酸鹽消解法、硝酸-高氯酸消解法、光催化消解法、微波消解法和超聲波消解法等；按分析手段主要分為鉬酸銨分光光度法、流動(dòng)注射-鉬酸銨分光光度法、光譜法和色譜法等。

1.1 水樣預(yù)處理

1.1.1 過硫酸鹽或硝酸-高氯酸消解法［1］

過硫酸鹽或硝酸-高氯酸消解法是我國(guó)消解總磷的標(biāo)準(zhǔn)方法，適用于地表水、污水和工業(yè)廢水，測(cè)量范圍為0.01～0.60 mg/L，是在中性條件下用過硫酸鉀（或硝酸-高氯酸）消解水樣，將含磷物質(zhì)氧化為正磷酸鹽。

過硫酸鉀水溶液在60 ℃以上時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)：

過硫酸鉀分解產(chǎn)生的氧將水樣中不同形態(tài)的含磷化合物氧化為正磷酸鹽；硝酸、高氯酸為強(qiáng)氧化性酸，亦可達(dá)到消解目的。然而過硫酸鉀消解法需要在耐高溫高壓的容器中反應(yīng)；硝酸-高氯酸消解法加熱時(shí)間長(zhǎng)，消解環(huán)境為強(qiáng)酸和高溫環(huán)境。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法消解過程復(fù)雜、耗時(shí)耗能、二次污染大?；趪?guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定原理，學(xué)者提出了改進(jìn)方法（表1）。

表1 基于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的改進(jìn)

1.1.2 微波消解法

微波具有較強(qiáng)的穿透能力，可表里同時(shí)加熱。微波向水樣直接釋放能量，熱傳導(dǎo)中能量損失降低、利用率提高，消解速度加快。楊閩英等［11-12］采用微波消解法測(cè)定水中的總磷，并與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)比。結(jié)果表明測(cè)定結(jié)果無顯著差異，微波消解法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，且操作簡(jiǎn)便、高效快速，較高壓蒸汽消解法縮短了加熱時(shí)間，但需要專門的樣品分解裝置，不適合大批量樣品的消解，且裝置體積較大，使用和維護(hù)成本較高。

1.1.3 光催化消解法

光催化消解原理：催化劑表面的OH-與水反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基（HO·），HO·氧化多種有機(jī)物，將含磷物質(zhì)氧化為正磷酸鹽。以TiO2催化劑為例，光催化反應(yīng)原理［13］如下：

以TiO2作為光催化劑，在光照下同時(shí)產(chǎn)生電子、空穴。此時(shí)吸附在光催化劑表面的溶解氧俘獲電子形成超氧負(fù)離子（O2-），而空穴將吸附在催化劑表面的OH-和水氧化成HO·。超氧負(fù)離子和羥基自由基具有強(qiáng)氧化性，能消解不同形態(tài)的含磷化合物。

Xu 等［14］利用紫外光催化氧化消解水樣，并利用分光光度法測(cè)定工業(yè)循環(huán)冷卻水中的總磷。該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%～2.6%，具有較好的精密度，檢測(cè)線性范圍為0.2～50.0 mg/L，檢出限為0.04 mg/L。艾仕云等［15］用納米TiO2-K2S2O7共存物光催化降解有機(jī)磷，方法簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確，檢出限為0.02 mg/L，測(cè)定結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法相近。洪穎［16］以紫外光引發(fā)納米TiO2光催化氧化降解水樣中的含磷有機(jī)化合物，用鉬酸銨分光光度法進(jìn)行測(cè)定，對(duì)總磷的檢出限為2.10×10-3mg/L，并基于光催化氧化技術(shù)初步設(shè)計(jì)了結(jié)構(gòu)緊湊的在線自動(dòng)分析儀。Zhang 等［17］采用電紡技術(shù)在硅基片上制備了納米二氧化鈦纖維，利用紫外光引發(fā)TiO2光催化氧化水樣中的含磷有機(jī)化合物，在25、50 ℃下消解反應(yīng)順利進(jìn)行，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)可接受。葉友勝［18］利用TiO2光催化氧化技術(shù)將水中的含磷物質(zhì)降解為正磷酸鹽，再用分光光度法進(jìn)行測(cè)定。該方法的線性范圍為0～4.20 mg/L，檢出限為1.74×10-3mg/L，測(cè)定結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法基本相同，且具有簡(jiǎn)便、快速、反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)。

光催化消解法氧化效率高、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、二次污染少，可實(shí)現(xiàn)消解過程儀器化，故適用于批量消解。

1.1.4 超聲波消解法

超聲波對(duì)微小含磷顆粒具有破碎作用，可使化學(xué)鍵斷裂，將含磷化合物轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽，達(dá)到消解目的。

龍騰銳等［19］用超聲波-樹脂法/封閉回流消解法測(cè)定了污泥的總磷。結(jié)果表明，用超聲波-離子交換樹脂-超聲波在封閉回流裝置中消解（125 ℃，35 min）污泥混合液，使污泥懸浮液中的有機(jī)物完全分解。魏康林等［20］提出一種在常溫常壓下基于超聲波輔助Fenton 試劑消解與光譜分析水質(zhì)總磷的快速測(cè)定方法，在13.5 min 內(nèi)即可達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的消解率，為水質(zhì)總磷快速在線監(jiān)測(cè)儀器的研發(fā)提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)與技術(shù)支持。

由于采用物理方法進(jìn)行消解，超聲法需要高溫、強(qiáng)氧化等輔助條件，故操作步驟較為繁瑣，不適用于批量消解。

1.1.5 其他

Kubo 等［21］通過電解Co2+連續(xù)生成高活性Co3+，在70 ℃、中性條件下，有機(jī)磷化合物和聚磷酸鹽分別在2 min 和8 min 內(nèi)被Co3+完全分解為正磷酸鹽。該方法引入了鈷元素，使人體暴露于鈷環(huán)境中，有鈷中毒的風(fēng)險(xiǎn)。

各種水樣預(yù)處理方法的對(duì)比見表2。

表2 水樣預(yù)處理方法的對(duì)比

1.2 水樣分析

1.2.1 鉬酸銨分光光度法

以鉬酸銨、酒石酸銻鉀和抗壞血酸作為顯色劑，利用分光光度法測(cè)定磷含量是現(xiàn)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法［1］。在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)，生成磷鉬雜多酸，反應(yīng)式如下：

室溫下，在酒石酸銻鉀的催化作用下，磷鉬雜多酸立即被抗壞血酸還原，轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的藍(lán)色絡(luò)合物——磷鉬藍(lán)［22］。該方法操作簡(jiǎn)單，生成物穩(wěn)定，是目前的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，但是該方法顯色步驟較多，不適用于批量測(cè)定。另外，自然水體攜帶泥沙、膠體和微生物，使得鉬酸銨分光光度法容易受到色度及濁度的干擾［23］。

1.2.2 流動(dòng)注射-鉬酸銨分光光度法

流動(dòng)注射-鉬酸銨分光光度法的顯色原理與鉬酸銨分光光度法一致，不同之處在于消解反應(yīng)和顯色反應(yīng)封閉化、模塊化和程式化。該方法是在封閉的管路中將試樣注入連續(xù)流動(dòng)的載液，試樣中各種形態(tài)的磷經(jīng)過125 ℃高溫高壓水解，再與過硫酸鉀混合進(jìn)行紫外消解，通過鉬酸銨顯色進(jìn)行測(cè)定［24］。該方法難以克服反應(yīng)不完全的弊端，對(duì)于不同水質(zhì)的樣品，測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度不穩(wěn)定［25］。

1.2.3 光譜法

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）具有準(zhǔn)確度和精密度高、檢出限低、快速測(cè)定、線性范圍寬等特點(diǎn)。測(cè)定原理：原子在激發(fā)或電離后回到基態(tài)時(shí)發(fā)射不同波長(zhǎng)和不同強(qiáng)度的特征光譜，從而進(jìn)行定性、定量分析。

劉佳等［26］利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定水中的總磷，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定結(jié)果基本一致。該方法簡(jiǎn)單快速、精密度較好，檢出限為0.028 mg/L。王雪平等［27］利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定水中的總磷，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法相比，該方法操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度高，可達(dá)到批量、快速測(cè)定水中總磷的目的。

1.2.4 色譜法

色譜法原理：物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相之間的分配系數(shù)有微小差異，在兩相之間分配不同，使其隨流動(dòng)相的運(yùn)動(dòng)速度不相同，混合物中的不同組分在固定相上相互分離，最終通過色譜法進(jìn)行定量測(cè)定。

韋杰等［28］利用離子色譜法測(cè)定地表水中的總磷，避免了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中顯色劑對(duì)結(jié)果的影響，具有準(zhǔn)確度高、檢出限低、分析快速的特點(diǎn)。與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法相比，該方法校準(zhǔn)曲線線性良好、回收率良好、準(zhǔn)確度和精密度均較優(yōu)，且操作簡(jiǎn)便，避免使用高污染試劑。Mesko 等［29］以稀硝酸作為消解劑，在微波輔助下消解樣品，隨后通過離子色譜法間接測(cè)定磷和硫，測(cè)定結(jié)果與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法一致。

各種水樣分析方法的對(duì)比見表3。鉬酸銨分光光度法和流動(dòng)注射-鉬酸銨分光光度法是目前較為成熟的方法，優(yōu)點(diǎn)是儀器成本不高，前者的不足之處是操作繁瑣，難以批量測(cè)定，準(zhǔn)確度受水樣濁度和色度的影響較大，后者的不足之處是消解反應(yīng)不完全影響準(zhǔn)確度。光譜法測(cè)定時(shí)間較短，測(cè)定過程可儀器化，適用于連續(xù)在線測(cè)定。色譜法測(cè)定具有高靈敏度，適用于痕量分析，但成本較高。隨著地表水水質(zhì)管控的加強(qiáng)以及飲用水源中微量污染物測(cè)定的需要，光譜法和色譜法將進(jìn)一步得到應(yīng)用和發(fā)展。

表3 水樣分析方法的對(duì)比

2 總氮-總磷聯(lián)合消解測(cè)定

“十三五”期間，國(guó)家實(shí)行總量控制，在“十二五”的基礎(chǔ)上增加了重點(diǎn)地區(qū)的總氮和總磷控制?？偟恰兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的基本項(xiàng)目，是地表水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要指標(biāo)，其國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法為堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法?？偟?、總磷的測(cè)定都以過硫酸鉀作為氧化劑，都需要較長(zhǎng)時(shí)間的高溫高壓消解步驟，若分別測(cè)定兩個(gè)項(xiàng)目會(huì)消耗大量資源。若采用聯(lián)合消解測(cè)定，則工作量降低，特別是在總氮、總磷同時(shí)被納入“十三五”期間國(guó)家總量控制的情況下，聯(lián)合消解測(cè)定對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)具有現(xiàn)實(shí)意義。

2.1 基于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的總氮-總磷聯(lián)合消解

在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中，總氮、總磷的消解對(duì)溶液酸堿性有不同的要求，但消解需要分階段進(jìn)行才能滿足要求。消解反應(yīng)初期，溶液的堿性符合總氮的測(cè)定要求，隨著消解反應(yīng)的進(jìn)行，過硫酸鉀分解釋放H+，利用氫氧化鈉中和，溶液酸堿性符合總磷測(cè)定要求［30］。故氫氧化鈉和過硫酸鉀用量決定了消解效果。

劉輝利等［31］提出了一種總氮和總磷聯(lián)合消解測(cè)定的方法。當(dāng)水樣量為25 mL 時(shí)，加入0.5 g 過硫酸鉀和0.12 g 氫氧化鈉，置于高壓鍋蒸汽滅菌器中消解（120 ℃，30 min），可同時(shí)滿足消解要求。于磊等［32］利用正交實(shí)驗(yàn)確定K2S2O8用量、NaOH 用量、消解溫度和消解時(shí)間等條件的影響。結(jié)果表明，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法相比，該方法的精密度和準(zhǔn)確度達(dá)到要求。任艷萍［33］采用鉬銻分光光度法測(cè)定總氮，考察了在升高消解溫度的條件下縮短消解時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，調(diào)節(jié)氫氧化鈉和過硫酸鉀用量，在同一溶液中測(cè)定總氮、總磷，且將消解條件變更為126～128 ℃消解10 min，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法相比，精密度及準(zhǔn)確度均令人滿意。

2.2 非國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法總氮-總磷聯(lián)合消解

李清等［34］對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中的消解方法進(jìn)行改進(jìn)，提出了一種采用物理手段消解水樣的方法，研發(fā)了一種臭氧、紫外光、超聲波和高壓靜放電等高級(jí)氧化技術(shù)協(xié)同的氧化消解裝置，在高級(jí)氧化作用下產(chǎn)生HO·快速消解磷氮。與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法相比，該方法具有較好的準(zhǔn)確度，且具有無需添加化學(xué)氧化劑、準(zhǔn)確和快速等特點(diǎn)。丁明軍等［35］搭建了一套集臭氧與紫外聯(lián)合高級(jí)氧化消解水樣的裝置，并采用離子色譜儀同時(shí)檢測(cè)水質(zhì)總氮和總磷（表4）。該方法氧化效率高、精確度好，解決了離子色譜法無法同時(shí)測(cè)定總氮和總磷的問題。

表4 同時(shí)測(cè)定總氮和總磷的方法

續(xù)表4

3 結(jié)語

（1）總磷的測(cè)定研究方向是自動(dòng)化、儀器化和高精密度。鉬酸銨分光光度法采用高壓消解、磷鉬藍(lán)比色測(cè)定，操作較繁瑣，準(zhǔn)確度和精密度受水樣濁度和色度影響較大，不適用于批量測(cè)定和痕量測(cè)定。光譜法和色譜法可解決上述弊端，但儀器成本較高，開發(fā)低成本的儀器是未來的發(fā)展方向。

（2）為了提高測(cè)定效率，將總氮和總磷進(jìn)行聯(lián)合消解，采用鉬酸銨分光光度法、流動(dòng)注射-鉬酸銨分光光度法或色譜法測(cè)定準(zhǔn)確度好，能達(dá)到分析測(cè)定要求。

（3）“十三五”期間，總磷和總氮指標(biāo)納入總量控制，總氮和總磷聯(lián)合消解測(cè)定可以提高分析測(cè)定效率，縮短測(cè)定時(shí)間，降低成本，是環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和研究重點(diǎn)。