礦井水地下儲存過程中典型污染組分去除規(guī)律
——以內(nèi)蒙古敏東一礦為例

楊 建，王 皓，王甜甜,3，王強(qiáng)民,3，劉 基,3

(1.中煤科工集團(tuán)西安研究院有限公司,陜西 西安 710054; 2.陜西省煤礦水害防治技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710054; 3.煤炭科學(xué)研究總院,北京 100013)

未來很長一段時(shí)期內(nèi),煤炭作為我國的主體能源具有無法替代的地位[1]。為了保障煤炭安全開采，必須排放大量礦井水[2-3]，礦井水主要來源于頂?shù)装宄渌畬覽4-5]，排放量相對波動較小，將其資源化利用，可有效緩解缺水礦區(qū)的水資源供需矛盾、最大限度地滿足生產(chǎn)和生活及生態(tài)用水[6-7]，已成為一種重要的非常規(guī)水資源。但是受井下生產(chǎn)生活的影響，礦井水中往往含有大量煤屑、粉塵等雜質(zhì)，懸浮物濃度較高，并含有一定量的重金屬、有機(jī)物和微生物[8-10]，未經(jīng)處理外排會污染地表水體環(huán)境，淤塞河流湖泊。傳統(tǒng)礦井水處理利用方法，是將礦井水由井下水倉排出，利用地面處理工藝進(jìn)行處理，達(dá)到復(fù)用水質(zhì)要求后回用，相關(guān)水處理設(shè)施存在基建投資大、礦井水提升運(yùn)行費(fèi)用高、占地面積大、運(yùn)行不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。在地質(zhì)條件相對簡單的神東礦區(qū)，利用井下采空區(qū)建設(shè)地下水庫，實(shí)現(xiàn)礦井水的地下儲存凈化;但是當(dāng)遇到煤層埋深大、井下礦壓嚴(yán)重、圍巖松軟等條件，煤礦地下水庫則會威脅井下安全。

地下水地下儲存是采用人工措施將再生水、地表水等注入地下，是合理利用水資源、涵養(yǎng)補(bǔ)充地下水[11-12]、凈化水質(zhì)[13]的有效手段，近幾十年來在世界各國得到日益重視和大規(guī)模發(fā)展[14-16]，并由單純的注水井回灌發(fā)展為回灌井補(bǔ)給、河湖庫塘入滲和農(nóng)田灌溉補(bǔ)給等多種形式[17]，成為解決水資源危機(jī)的戰(zhàn)略性措施之一。將處理達(dá)標(biāo)后的礦井水回灌至地下含水層，利用含水層作為天然的水處理和儲水單元，可以實(shí)現(xiàn)礦井水深度凈化、地下儲存和含水層恢復(fù)、緩解水資源供需矛盾，在我國生態(tài)環(huán)境脆弱、水資源短缺地區(qū)尤其重要。但是礦井水中含有的一定濃度污染物，可能會在回灌過程中進(jìn)入地下水，并在地下水中不斷累積，增大了地下水污染的風(fēng)險(xiǎn)，給地下水帶來環(huán)境安全問題。地下水環(huán)境不同于地表水環(huán)境，一旦污染物進(jìn)入含水層，極難治理。因此，如何建立礦井水清潔水鏈、保證礦井水補(bǔ)給含水層后的水質(zhì)安全，是實(shí)施礦井水人工地下儲存的關(guān)鍵。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于呼倫貝爾沙地生態(tài)脆弱區(qū)，東為大興安嶺西麓丘陵漫崗，西對達(dá)賚湖和克魯倫河，南與蒙古相連，北達(dá)海拉爾河，面積3.7萬km2，土壤質(zhì)地粗疏，多大風(fēng)天氣，受過度放牧和礦產(chǎn)開發(fā)影響，草場沙化嚴(yán)重，鼠蟲害頻發(fā)，植被覆蓋度下降，土地沙化敏感性高[18];該地區(qū)煤炭資源集中分布在扎賚諾爾、伊敏、陳巴爾虎旗和大雁四大煤田中，含煤地層為白堊系下統(tǒng)扎賚諾爾群伊敏組和大磨拐河組，總探明資源儲量為302.10億t，煤種為煙煤、褐煤、長焰煤并以褐煤為主。

敏東一礦所在的伊敏河?xùn)|煤田(圖1)，位于大興安嶺西坡呼倫貝爾草原伊敏河中下游東側(cè)，井田西側(cè)發(fā)育伊敏河，北側(cè)發(fā)育伊敏河支流——錫尼河;該礦東西長10.3 km，南北寬7.57 km，礦井面積約49.14 km2。地形由東向西依次為松林帶、山陵帶、沙丘帶和沼澤帶;礦區(qū)內(nèi)植被類型較為單一，松林帶分布有密集的樟松林，其余地帶植被主要以天然干草場為主，草場分布范圍廣闊，以丘陵干草場為主，草原覆蓋率為50%～70%，整體生態(tài)環(huán)境脆弱。

圖1 研究區(qū)地理位置Fig.1 Geographical location of the study area

敏東一礦可采煤層大部分屬于伊敏組，16-3上煤和16-3煤屬于主采煤層;主要含水層包括第四系砂礫石含水層、15煤頂板含水層、16煤頂板含水層和16煤層間含水層，其中16煤層間含水層是目前16-3煤層開采的直接充水含水層。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

為了開展敏東一礦礦井水地下儲存過程中典型污染組分去除規(guī)律研究，首先針對敏東一礦第四系含水層、16-3煤層頂板含水層、工作面、大巷水溝和中央水倉開展水樣采集和檢測分析，具體取樣位置見表1。另外，采集敏東一礦第四系沙土，過5 mm尼龍篩備用;并采集中央水倉的礦井水，經(jīng)初級沉淀過濾處理，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室4 ℃冷藏備用。

2.2 實(shí)驗(yàn)材料與裝置

鑒于敏東一礦第四系地層厚度為20.4～49.4 m，大部分是包氣帶土壤層，該層段底部存在3.0～5.0 m的飽和帶潛水層;15號煤頂板含水層厚度10.0～40.0 m，巖性主要為礫巖和中粗砂巖;潛水和承壓水水位主要受地形控制，總體呈東南高西北低的水力梯度(0.3%～0.6%)，向伊敏河排泄。包氣帶土壤層為多孔介質(zhì)體系和氧化環(huán)境，可以去除礦井水中懸浮物、有機(jī)物、氨氮等污染物，保證礦井水水質(zhì)滿足地下儲存要求;飽和帶潛水層和白堊系承壓含水層為還原環(huán)境，可以進(jìn)一步去除礦井水中殘留的微量污染組分(有機(jī)污染物、硝酸鹽等)，實(shí)現(xiàn)煤炭生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的絕大部分污染物的有效去除，以及礦井水安全儲存。因此研究了一種土壤表層處理和含水層回灌的礦井水處理儲存技術(shù)(圖2)，利用包氣帶土壤層過濾和好氧處理污染組分，飽和帶含水層進(jìn)一步厭氧處理剩余微量污染組分和儲存礦井水，實(shí)現(xiàn)煤礦礦井水的有效處理和合理儲存。如果地表處理出水不滿足回灌要求，可以立即關(guān)閉回灌泵，避免受污染水體進(jìn)入地下含水層。

圖2 礦井水地表處理和含水層儲存原理Fig.2 Principle of surface treatment and aquifer storage of mine water

基于圖2的原理，搭建了包氣帶和飽和帶串聯(lián)的礦井水地下儲存模擬裝置(圖3):No.1模擬柱為包氣帶，模擬地表好氧回灌池的處理過程，上端留設(shè)進(jìn)樣口和排氣口，下端留設(shè)包氣帶取樣口(設(shè)置三通裝置);No.2模擬柱為飽和帶，模擬長期儲存過程中的水質(zhì)演化過程，左上端進(jìn)樣口與No.1模擬柱的取樣口(即出水口)三通相連，右下端為飽和帶取樣口。2個(gè)模擬柱均為內(nèi)徑11 cm、長100 cm有機(jī)玻璃柱，內(nèi)部充填研究區(qū)松散介質(zhì)，兩端各加3.0 cm厚的粗粒石英砂，起到濾砂和均勻布液的作用，下端用濾布作為反濾層以防止風(fēng)積沙堵塞出水孔。實(shí)驗(yàn)過程中以供液瓶和蠕動泵作為供水裝置，以保證形成穩(wěn)定流量(0.8～1.0 mL/min)。

圖3 地表處理和含水層儲存實(shí)驗(yàn)裝置Fig.3 Test installation of surface treatment and aquifer storage

2.3 檢測分析

根據(jù)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)，共檢測了感官性狀及一般化學(xué)指標(biāo)、微生物指標(biāo)、毒理學(xué)指標(biāo)和放射性指標(biāo)共35項(xiàng)，檢測方法依據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) 檢驗(yàn)方法》(GB/T 5750—2006)。常規(guī)陰陽離子利用ICS1500高效型離子色譜儀(美國戴安公司)檢測;重金屬采用AFFS-2202原子熒光光度計(jì)檢測;pH利用FG2-FK型pH計(jì)(瑞士梅特勒公司);氨氮采用納氏試劑光度法(A)檢測，檢測設(shè)備為vis-723型可見分光光度計(jì)(北京瑞利分析儀器公司);TOC含量的檢測采用multi N/C 2100專家型總有機(jī)碳/總氮分析儀(德國耶拿)，水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，取濾出液檢測;三維熒光光譜(Three dimensional excitation emission matrix fluorescence spectroscopy，3DEEM)采用HITACHI F-7000型熒光分光光度計(jì)檢測，數(shù)據(jù)采用Origin軟件處理，以等高線圖表征;總大腸菌群采用多管發(fā)酵法測定。采用CorelDRAW 12和Excel繪制相關(guān)圖件。

3 結(jié)果與討論

3.1 地下水和礦井水水質(zhì)特征

敏東一礦第四系水和16-3煤層頂板水中存在多種水質(zhì)組分(表2)，絕大部分低于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 14848—2017)》的Ⅲ類和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 5749—2006)》，只有Fe,F，Mn等離子超標(biāo)1.0～3.0倍。而綜采工作面、大巷水溝和中央水倉等位置的礦井水中COD、濁度、氨氮、總大腸菌群、Fe,F，Mn等組分出現(xiàn)了超標(biāo)，其中由于煤炭開采造成的污染包括COD、濁度、氨氮、總大腸菌群，分別超標(biāo)69.67～192.33倍、24.16～55.17倍、0.52～1.10倍和4.33～7.67倍;另外，對中央水倉的礦井水還取樣檢測了其中的石油類指標(biāo)，質(zhì)量濃度為1.23～3.40 mg/L，反映礦井水中已經(jīng)存在較嚴(yán)重的有機(jī)污染問題，對井下綜采工作面、大巷水溝的礦井水開展有機(jī)組分檢測發(fā)現(xiàn)，TOC含量分別為15.425,3.365和2.551 mg/L，UV254分別為0.290,0.093和0.095 cm-1;三維熒光光譜顯示，礦井水中DOM以I區(qū)芳香族類蛋白物質(zhì)(酪氨酸)和III區(qū)富里酸類物質(zhì)為主(圖4)，熒光強(qiáng)度分別為3 612.0～5 355.0和5 499.0～6 840.0;第四系地下水中DOM熒光峰主要為Ⅴ區(qū)(λEX/λEM=255.0/410.0)腐殖酸類物質(zhì)(圖4(c))，熒光強(qiáng)度(Fluorescence Intensity，F(xiàn)I)=3 140;礦井水中DOM與地下水對比發(fā)現(xiàn)，由于煤炭開采產(chǎn)生的礦井水中溶解性有機(jī)組分包括芳香族類蛋白物質(zhì)、多環(huán)芳烴類[19-20]和富里酸類物質(zhì)。

3.2 礦井水地下處理儲存模擬實(shí)驗(yàn)

人工地下儲存的基本要求是回灌水水質(zhì)必須優(yōu)于地下水水質(zhì)，對頂板含水層水和礦井水的水質(zhì)特征分析可以發(fā)現(xiàn)，礦井水中可能對含水層造成影響的污染組分包括懸浮物、有機(jī)組分、氨氮、微生物，其中總大腸菌群等微生物指標(biāo)，在煤礦地下水庫和室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)的出水中均未檢出，表明礦井水地下儲存可以有效去除微生物，其他污染組分的去除效果，則是成功實(shí)現(xiàn)礦井水地下儲存的關(guān)鍵。

表2 敏東一礦地下水和礦井水水質(zhì)特征Table 2 Water quality characteristics of groundwater and mine water in Mindong No.1 Mine

3.2.1懸浮物去除

去除礦井水中懸浮物的有效處理方法是混凝沉淀，選擇聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化鐵(PFC)、聚合硫酸鋁(PAS)以及聚合硫酸鐵(PFS)作為混凝劑開展對比實(shí)驗(yàn)，考察不同混凝劑投加對礦井水中濁度的影響，投加質(zhì)量濃度在5.0～40.0 mg/L，間隔5.0 mg/L。先快速攪拌3 min，然后慢速攪拌5 min，再靜置40 min，取上清液檢測濁度。結(jié)果表明(圖5)，除了PAS，其他種類混凝劑投加過程中，在5.0～20.0 mg/L內(nèi)，濁度快速降低(從83.0～121.0 NTU降至20.0 NTU左右);20.0～40.0 mg/L內(nèi)，濁度基本穩(wěn)定。其中PAC和PFS的處理效果較好，20.0 mg/L投加濃度條件下，濁度分別降至13.60 NTU和18.52 NTU;40.0 mg/L投加濃度條件下，濁度分別降至14.91 NTU和4.60 NTU，去除率均在90%以上。另外，經(jīng)過地表處理單元(No.1柱)過濾后，所有水樣的濁度均<1.0 NTU，滿足各類地下水的水質(zhì)要求。

不同混凝劑的投加對礦井水中COD的去除也有顯著效果(圖6)，在5.0～20.0 mg/L內(nèi)，處理效果:PAC>PFS>PFC>PAS，其中PAC的投加質(zhì)量濃度為20.0 mg/L時(shí)，礦井水中COD降至4.73 mg/L;在20.0～40.0 mg/L內(nèi)，隨著混凝劑投加濃度的增加，PAS的處理效果有較顯著提高，COD從59.40降至19.5 mg/L;PFS和PFC的處理效果則逐漸趨穩(wěn)，最終COD在5.0～7.0 mg/L。

圖5 不同混凝劑對礦井水中濁度去除Fig.5 Removal rule of turbidity in mine water using different aeroflocs

圖6 不同混凝劑對礦井水中COD去除Fig.6 Removal rule of COD in mine water using different aeroflocs

3.2.2有機(jī)組分去除

盡管礦井水中COD較高，但常規(guī)混凝沉淀處理可以使其降至10.0 mg/L以下，另外水中可溶性有機(jī)組分(Dissolved Organic Matter，DOM)才是影響水質(zhì)安全的主要成分?；毓嘣此蠺OC含量1.877 mg/L,UV254分別為0.063 cm-1(圖7)。地下儲存過程中隨著氧化還原條件的變化，與溶氧、硝酸鹽、鐵/錳等依次發(fā)生氧化還原反應(yīng)(式(1)～(5))，實(shí)現(xiàn)對礦井水中有機(jī)組分的去除，地表處理單元(No.1柱)出水中TOC含量降至為1.097～1.128 mg/L，去除率為39.9%～41.6%;UV254降至0.026～0.037 cm-1，去除率為41.3%～58.7%，反映了好氧環(huán)境優(yōu)先處理大分子有機(jī)質(zhì);研究區(qū)第四系水中TOC含量和UV254分別為1.185～3.057 mg/L和0.028～0.047 cm-1，表明地表處理后礦井水中有機(jī)組分已經(jīng)滿足當(dāng)?shù)氐叵滤畻l件。深部儲存單元(No.2柱)出水中TOC含量和UV254進(jìn)一步降至0.48～0.54 mg/L和0.005～0.008 cm-1。

(1)

(2)

(3)

11H2O+CO2

(4)

(5)

對實(shí)驗(yàn)過程中各段出水進(jìn)行3DEEM指紋檢測發(fā)現(xiàn)，井下礦井水經(jīng)過混凝過濾后，主要出現(xiàn)了2個(gè)熒光峰(圖8(a)):Ⅲ區(qū)(λEX/λEM=240.0/384.0)的FI=4 147，以多環(huán)芳烴類有機(jī)物為主;Ⅴ區(qū)(λEX/λEM=270.0/396.0)的FI=3 140，以腐殖質(zhì)類有機(jī)物為主。經(jīng)過No.1模擬柱(包氣帶)處理后(圖8(b))，Ⅲ區(qū)和Ⅴ區(qū)的熒光峰強(qiáng)度分別降至2 033～3 140和2 201～2 760，對比UV254的變化特征(去除率41.3%～58.7%)看出，好氧階段優(yōu)先去除大分子/多環(huán)芳烴類有機(jī)物;再經(jīng)過No.2模擬柱(飽和帶)處理后(圖8(c))，Ⅲ區(qū)的熒光峰強(qiáng)度進(jìn)一步降至1 496～1 779，Ⅴ區(qū)的熒光峰強(qiáng)度則降至1 638，甚至不出現(xiàn)熒光峰。

圖7 地下水和實(shí)驗(yàn)出水中TOC和UV254特征Fig.7 Characteristics of TOC and UV254 in groundwater and experimental water

3.2.3氨氮去除

礦井水地下儲存模擬實(shí)驗(yàn)過程中，比較No.1柱(包氣帶)和No.2柱(飽和帶)出水中NH4濃度變化規(guī)律可以看出(圖9)，NH4質(zhì)量濃度的降低主要發(fā)生在包氣帶土壤層中，這是由于包氣帶土壤層為好氧環(huán)境，NH4可以發(fā)生硝化反應(yīng)而被去除(式(6));飽和帶含水層已經(jīng)屬于還原環(huán)境，NH4基本不再發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致“包氣帶”和“飽和帶”出水中NH4質(zhì)量濃度接近(分別為0.1 mg/L和0.08 mg/L)，均已低于地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 14848—2017)Ⅲ類水NH4限值(≤0.5 mg/L)。

(6)

煤炭生產(chǎn)過程中，由于設(shè)備使用、人類活動等井下生產(chǎn)生活活動，進(jìn)入礦井水中的有機(jī)組分、氮素、微生物和懸浮物等污染組分，首先利用常規(guī)的混凝沉淀處理工藝去除礦井水中大部分懸浮物;再開展地表地下儲存，利用包氣帶土壤層的氧化環(huán)境去除大分子有機(jī)組分和氨氮，同時(shí)吸附、截留水中剩余的小顆粒懸浮物;回灌水從包氣帶進(jìn)入飽和帶(含水層)后，利用含水層的還原環(huán)境進(jìn)一步降解水中有機(jī)組分。因此，開展礦井水地下儲存不會引起地下含水層污染，是礦井水地下儲存的水質(zhì)安全保障措施。

圖9 地下儲存過程中氨氮質(zhì)量濃度變化特征Fig.9 Change features of concentration of ammonia nitrogen and nitrates during recharge

4 結(jié) 論

(1)長期的水文地球化學(xué)作用，導(dǎo)致敏東一礦煤層頂板含水層水中存在多種水質(zhì)污染組分，絕大部分低于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 14848—2017)》的Ⅲ類和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 5749—2006)》，只有Fe,F，Mn等離子超標(biāo)1.0～3.0倍。

(2)井下礦井水中COD、濁度、氨氮、總大腸菌群、Fe,F、Mn等組分出現(xiàn)了超標(biāo)，其中由于煤炭開采造成的污染包括COD、濁度、氨氮、總大腸菌群，尤其是存在一定程度的有機(jī)污染。

(3)在常規(guī)處理(混凝沉淀)去除懸浮物和COD的基礎(chǔ)上，采用“地表處理和含水層儲存”的實(shí)驗(yàn)?zāi)M工藝，可以利用孔隙介質(zhì)過濾、氧化還原反應(yīng)等作用，有效去除礦井水中懸浮物、微生物、有機(jī)組分、氨氮等污染物(來源于煤炭生產(chǎn)過程)，使礦井水地下儲存具有水質(zhì)安全保障。