Al3+置換對(duì)Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54 陶瓷晶體結(jié)構(gòu)與微波介電性能的影響

熊厚博，王 耿，王 遠(yuǎn)，王文強(qiáng)，程家太

(1. 湖北工業(yè)大學(xué) 電氣與電子工程學(xué)院，湖北 武漢 430068；2. 湖北科技學(xué)院 電子與信息工程學(xué)院，湖北 咸寧 437100；3. 景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；4. 江西博鑫精陶環(huán)?？萍加邢薰?，江西 萍鄉(xiāng) 337200)

0 引 言

21 世紀(jì)以來，隨著移動(dòng)通信技術(shù)、衛(wèi)星通信技術(shù)、全球定位系統(tǒng)技術(shù)及物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)等的快速發(fā)展，微波介質(zhì)陶瓷作為制造介質(zhì)天線、介質(zhì)諧振器、介質(zhì)濾波器以及介質(zhì)基板等微波器件的重要材料，在商業(yè)及科學(xué)研究領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注[1-3]。為滿足微波器件輕量化、小型化以及高性能的要求，需要開發(fā)具有高相對(duì)介電常數(shù)(εr)、低介電損耗(高品質(zhì)因數(shù))以及溫度穩(wěn)定性好的微波介質(zhì)陶瓷材料[4-6]。

常見的高介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷體系包括鉛基鈣鈦礦、Bi 基、CaO-LiO2-R2O3-TiO2、(Ca1-xR2x/3)TiO3以及Ba6-3xR8+2xTi18O54(R 表示鑭系元素)等體系[7-11]。在這些高介體系中，鎢青銅結(jié)構(gòu)的Ba6-3xR8+2xTi18O54陶瓷因具有較好的綜合介電性能受到科研人員的持續(xù)關(guān)注[12-14]。作為其中一員，Ba6-3xPr8+2xTi18O54(x=2/3)陶瓷具有很高的介電常數(shù)(εr～92)，但較大的諧振頻率溫度系數(shù)(TCF～+150 ppm/°C)以及較低的品質(zhì)因數(shù)(Q×f～6000 GHz)限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用[15]。雖然Ba6-3xSm8+2xTi18O54及Ba6-3xNd8+2xTi18O54陶瓷的改性研究很多，但很少有Ba6-3xPr8+2xTi18O54(x=2/3)陶瓷改性研究的報(bào)道。此外，研究人員發(fā)現(xiàn)在含Ti 基的高介陶瓷材料體系中[16,17]，通過B 位Al3+置換Ti4+能大幅提升品質(zhì)因數(shù)同時(shí)降低諧振頻率溫度系數(shù)，有效改善了陶瓷的介電性能。

為提升Ba6-3xPr8+2xTi18O54(x=2/3)陶瓷的綜合微波介電性能，本文通過標(biāo)準(zhǔn)固相法合成了Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷，研究了Al3+置換對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及微波介電性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

通過標(biāo)準(zhǔn)固相法制備了 Ba4Pr28/3Ti18-y-Al4y/3O54(y=0，0.5，1.0，1.5，2.0)微波介質(zhì)陶瓷，原料采用高純的BaCO3(99.8%)，Pr6O11(99.99%)，TiO2(99.84%)和 Al2O3(99.99%)。首先按分子式Ba6-3xPr8+2xTi18-yAl4y/3O54的比例稱量原料，放入裝有ZrO2球的尼龍球磨罐中，然后加入一定比例的去離子水球磨2 h，烘干后將混合均勻的粉體置于氧化鋁坩堝中在1150 °C 下煅燒3 h，二次球磨烘干后加入6wt.%的聚乙烯醇(PVA，濃度為10wt.%)造粒，過40 目篩后采用雙向加壓(100 MPa)成型，壓制成直徑10 mm，厚度2-6 mm 的生坯，最后在1320-1410 °C 下在空氣氣氛中燒結(jié)4 h。

陶瓷樣品體密度采用阿基米德(Archimedes)排水法進(jìn)行測(cè)量。采用日本島津公司的XRD-7000型X 射線衍射儀(XRD)對(duì)陶瓷樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。樣品的微觀形貌利用美國(guó)FEI 公司的Sirion200 型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀測(cè)，所有樣品均經(jīng)過拋光及熱腐蝕處理，熱腐蝕溫度低于燒結(jié)溫度50 °C，處理時(shí)間為15 min。樣品的晶相成分采用英國(guó)牛津公司的X-Max 型X 射線能譜儀(EDS)進(jìn)行半定量分析。陶瓷樣品的微波介電性能采用平行板諧振法進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量?jī)x器為美國(guó)安捷倫公司的E5071C 型網(wǎng)絡(luò)分析儀，通過軟件分析可得出陶瓷樣品的相對(duì)介電常數(shù)(εr)和品質(zhì)因數(shù)(Q×f)。諧振頻率溫度系數(shù)(TCF)可通過式(1)進(jìn)行計(jì)算：

式中，f20和f80為樣品在20 °C 和80 °C 時(shí)的諧振頻率。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)為Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷在1320-1410 °C 下燒結(jié)4 h 的體密度。隨燒結(jié)溫度的升高，所有樣品的體密度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。其變化趨勢(shì)與樣品的氣孔率密切相關(guān)，當(dāng)燒結(jié)溫度到達(dá)最佳燒結(jié)溫度前，樣品的氣孔率隨燒結(jié)溫度的升高不斷降低，相應(yīng)體密度隨之增大；而當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)升高時(shí)，過燒會(huì)導(dǎo)致樣品的氣孔率增大，相應(yīng)體密度減小。其中，y=0、0.5、1.0、1.5 時(shí)，樣品的體密度在1380 °C達(dá)到最大；而y=2.0 時(shí)，體密度在1350 °C 達(dá)到最大值。圖1(b)為Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷在最佳燒結(jié)溫度下的體密度。從圖中可以看出，隨y 值的增大，樣品的體密度明顯減小，從y=0 時(shí)的5.53 g/cm3持續(xù)減小到y(tǒng)=2.0 時(shí)的5.11 g/cm3，引起體密度減小的主要原因是Al2O3的體密度遠(yuǎn)小于Ba4Pr28/3Ti18O54。

圖2 為Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷在最佳燒結(jié)溫度下燒結(jié)4 h 的XRD 圖譜。從圖中可以看到，所有樣品的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.43-0236)相匹配，為單相正交鎢青銅結(jié)構(gòu)，在檢測(cè)范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)明顯第二相的衍射峰出現(xiàn)。

圖1 (a) 燒結(jié)溫度對(duì)體密度的影響；(b) Al3+置換量對(duì)體密度的影響Fig.1 (a) bulk density versus sintering temperature, (b) bulk density versussubstitution content of Al3+

圖2 Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷在最佳燒結(jié)溫度下的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of the Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54 (0≤y≤2)ceramics at the optimal sintering temperature

圖3 為Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷樣品的晶胞參數(shù)及晶胞體積。當(dāng)0≤y≤1.5 時(shí)，晶胞參數(shù)及晶胞體積隨Al3+置換量的增大而減小。根據(jù)布拉格方程，晶胞體積的減小是由于離子半徑較小的Al3+(0.535 ?)取代了離子半徑較大的Ti4+(0.605 ?)而引起的[18]。當(dāng)y=2.0 時(shí)，晶胞體積并未繼續(xù)減小，這可能是由于Al3+置換量較大，超出了固溶極限的范圍而生成第二相。由于XRD 儀器檢測(cè)精度的限制，并未在y=2.0 的XRD 圖譜中觀察到明顯第二相，但在之后的微觀結(jié)構(gòu)分析中通過背散射(BSE)觀察到了第二相的存在。

圖4 為Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷在最佳燒結(jié)溫度下燒結(jié)4 h 的背散射(BSE)圖片，所有陶瓷樣品表面均做了拋光及熱腐蝕處理。從圖中可見所有樣品均具有較為致密的微結(jié)構(gòu)，樣品晶粒以鎢青銅結(jié)構(gòu)常見的柱狀晶粒為主，晶粒大小和柱狀晶粒的長(zhǎng)度隨Al3+置換量的增大略有減小。當(dāng)0≤y≤1.5 時(shí)，在BSE 圖片中未發(fā)現(xiàn)明顯的成分襯度對(duì)比，說明樣品為單相結(jié)構(gòu)；而當(dāng)y=2.0 時(shí)，則觀察到成分襯度不同的兩種晶粒存在，為進(jìn)一步確定晶粒的成分，采用EDS 點(diǎn)掃描對(duì)y=1.5(點(diǎn)A)及y=2.0(點(diǎn)B，C)樣品進(jìn)行了分析。從圖4 及表1 中可見，顏色較淺的點(diǎn)A 及點(diǎn)B 晶粒的元素比例與 Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54陶瓷主晶相的比例較為接近，而顏色較深的點(diǎn)C 晶粒則主要包含Al、Ti 兩種元素，這說明在y=2.0 時(shí)樣品中出現(xiàn)了第二相，結(jié)合此前XRD 分析可以推斷Al3+在 Ba4Pr28/3Ti18O54陶瓷中的固溶極限約為y=1.5。

圖5 為Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷在最佳燒結(jié)溫度下燒結(jié)4 h 的微波介電性能及容忍因子。圖5(a)為Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷在最佳燒結(jié)溫度下燒結(jié)4 h 的相對(duì)介電常數(shù)(εr)。從圖中可以看出，隨著y 值的增大，Ba4Pr28/3Ti18-y-Al4y/3O54陶瓷的εr逐漸減小，從y=0 時(shí)的93.4 減小到y(tǒng)=2.0 時(shí)的72.3。介電常數(shù)的減小與離子極化率密切相關(guān)，由于Al3+的離子極化率(0.79 ?3)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Ti4+(2.93 ?3)，根據(jù)香農(nóng)疊加定律[19]，Al3+取代Ti4+后陶瓷的分子極化率減小，導(dǎo)致相對(duì)介電常數(shù)逐漸變小。此外，當(dāng)y=2.0 時(shí)第二相的出現(xiàn)也會(huì)導(dǎo)致相對(duì)介電常數(shù)的減小。

圖5(b)為Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷在最佳燒結(jié)溫度下燒結(jié)4 h 的品質(zhì)因數(shù)。從圖中可以看出，當(dāng)0≤y≤1.5 時(shí)，品質(zhì)因數(shù)(Q×f)從6200 GHz持續(xù)增大到10800 GHz，當(dāng)y=2.0時(shí)，則減小到9600 GHz。影響陶瓷材料介電損耗的因素很多，包括晶格振動(dòng)模式、致密度、微觀形貌、離子有序度、空位缺陷、第二相等[20,21]。含Ti 基微波介質(zhì)陶瓷材料在高溫?zé)Y(jié)時(shí)，由于氧分壓偏低，會(huì)使Ti4+還原為Ti3+，導(dǎo)致微波頻段下的介電損耗增大[22]。Templeton[23]等人通過引入施主離子，有效抑制了Ti4+的還原，提升了品質(zhì)因數(shù)。所以當(dāng)0≤y≤1.5 時(shí)，品質(zhì)因數(shù)的提升與Al3+的引入抑制了Ti4+的還原有關(guān)；而當(dāng)y=2.0 時(shí)，品質(zhì)因數(shù)的減小則與第二相的出現(xiàn)有關(guān)。

圖3 Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷的晶胞參數(shù)及晶胞體積Fig.3 Unit cell parameters and unit cell volume of the Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54 (0≤y≤2) ceramics

圖4 Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷在最佳燒結(jié)溫度下的背散射(BSE)圖片及EDS 能譜圖(a) y=0; (b) y=0.5; (c) y=1.0; (d) y=1.5; (e) y=2.0Fig.4 Back-scattering (BSE) images and EDS spectra of the Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54 (0≤y≤2) ceramics at the optimal sintering temperature (a) y = 0, (b) y = 0.5, (c) y = 1.0, (d) y = 1.5 and (e) y = 2.0

表1 對(duì)應(yīng)圖4 中A，B，C 區(qū)域的EDS 點(diǎn)掃描元素比例Tab.1 EDS data in the areas A, B and C in Fig.4

圖5 Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷在最佳燒結(jié)溫度下的微波介電性能(a) εr; (b) Q×f; (c) TCF; (d) tFig.5 Microwave dielectric properties of the Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54 (0≤y≤2)ceramics at the optimal sintering temperature:(a) εr, (b) Q×f, (c) TCF and (d) t

圖5(c)為Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷在最佳燒結(jié)溫度下燒結(jié)4 h 的諧振頻率溫度系數(shù)。從圖中可以看出，當(dāng)0≤y≤1.5 時(shí)，諧振頻率溫度系數(shù)(TCF)從+135 ppm/°C 持續(xù)減小到+55 ppm/°C；而當(dāng)y=2.0 時(shí)，TCF 值基本保持不變，沒有繼續(xù)向負(fù)方向偏移。對(duì)于鎢青銅結(jié)構(gòu)的微波介質(zhì)陶瓷，影響其TCF 值的主要因素包括氧八面體的傾斜及第二相[24]。而氧八面體的傾斜程度與容忍因子(t)密切相關(guān)，Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷的容忍因子(t)可用式(2)進(jìn)行計(jì)算[25]：

計(jì)算結(jié)果如圖5(d)所示，當(dāng)0≤y≤1.5 時(shí)，隨著y 值的增大，容忍因子(t)逐漸減小，相應(yīng)氧八面體的傾斜程度逐漸增大，導(dǎo)致TCF 值的減小。而當(dāng)y=2.0 時(shí)，第二相的出現(xiàn)則導(dǎo)致了TCF 值沒有繼續(xù)向負(fù)方向偏移。

Al3+置換Ti4+能有效改善Ba4Pr28/3Ti18O54陶瓷的綜合微波介電性能，其中Q×f值從6200 GHz 大幅提升至10800 GHz，TCF 值從+135 ppm/oC 減小至+55 ppm/°C，且介電常數(shù)仍保持在70 以上。當(dāng)y=1.5 時(shí)，Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷具有較好的介電性能，εr=76.6，Q ×f=10800 GHz，TCF=+55 ppm/°C。

3 結(jié) 論

(1) 通過標(biāo)準(zhǔn)固相法成功制備了Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54(0≤y≤2)陶瓷，結(jié)合XRD、BSE 及EDS 等表征手段研究了B 位Al3+置換Ti4+對(duì)Ba4Pr28/3Ti18-yAl4y/3O54陶瓷晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌及微波介電性能的影響。

(2) XRD 分析表明所有樣品的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.43-0236)相匹配，主晶相均為正交鎢青銅結(jié)構(gòu)。通過BSE 及EDS 分析發(fā)現(xiàn)當(dāng)0≤y≤1.5 時(shí)形成了單相結(jié)構(gòu)，而y=2.0 時(shí)出現(xiàn)了少量的第二相，推斷Al3+在Ba4Pr28/3Ti18O54陶瓷中的固溶極限約為y=1.5。

(3) Al3+置換Ti4+能有效改善Ba4Pr28/3Ti18O54陶瓷的綜合微波介電性能，其中Q×f值從6200 GHz 大幅提升至 10800 GHz，TCF 值從+135 ppm/°C 減小至+55 ppm/°C，但介電常數(shù)降低至70左右。Ba4Pr28/4Ti16.5Al2O54陶瓷在1380 °C 燒結(jié)4 h表現(xiàn)出良好的微波介電性能，εr=76.6，Q ×f=10800 GHz，TCF=+55 ppm/°C。