多孔納米SiO2/氧化石墨烯改性聚氨酯涂層材料的研究

劉 剛，歐寶立，趙欣欣，彭彩茹

(湖南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201)

0 引 言

二氧化硅陶瓷復(fù)合材料是近幾十年發(fā)展起來的一種具有多項(xiàng)功能的復(fù)合材料，由于其具有高強(qiáng)度、耐腐蝕、耐摩擦及優(yōu)良的電氣絕緣和電磁波穿透等性能，被廣泛地用于航天航空以及防腐防護(hù)等多種領(lǐng)域[1-3]。然而，該類材料存在著機(jī)械強(qiáng)度較差，彈性模量低，斷裂應(yīng)變較低等多種問題，一度限制了其在工程應(yīng)用等多領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用。通過復(fù)合以增強(qiáng)該類材料的各種屬性，以及補(bǔ)齊短板，但添加增強(qiáng)相總是會(huì)存在團(tuán)聚或者分散不均勻等問題，容易使強(qiáng)韌化作用得不到充分發(fā)揮。

在聚氨酯膠研究方面，其配合改性二氧化硅材料能夠使得其柔韌性以及粘結(jié)固化效果更佳，可以較好地粘結(jié)不同熱膨脹系數(shù)的材料[4-5]，對(duì)于金屬、橡膠和塑料等材料都有良好的粘結(jié)作用，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值[6-10]?，F(xiàn)階段的研究一般以聚己二酸乙二醇酯與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)制得的端羥基PU 樹脂為主成分，以三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯加成物的醋酸乙酯溶液為固化劑；然而，其普遍存在有粘結(jié)強(qiáng)度不夠，耐熱性差，易老化，抗化學(xué)腐蝕性能力弱，抗靜電能力不足等問題。有研究表明，苯酐聚酯多元醇同一般聚酯或聚醚多元醇相比，其由于在分子結(jié)構(gòu)中引入了苯環(huán)，從而在較大程度上提高了聚氨酯粘合劑的強(qiáng)度[11]；在聚氨酯結(jié)構(gòu)中引入氰基可明顯提高聚氨酯粘合材料的粘結(jié)能力[12]。進(jìn)一步使用石墨烯材料作為復(fù)合材料中的增強(qiáng)相，在二氧化硅材料體系中，石墨烯材料的特殊雜化結(jié)構(gòu)使其能夠充當(dāng)阻隔外界腐蝕因素的重要角色，其達(dá)到的物理阻隔效果受石墨烯自身多種因素的影響。Bunch等人[13]在研究石墨烯制備微小密封氣囊時(shí)，發(fā)現(xiàn)了石墨烯能有效阻礙氣體分子的通過，這使得其在陶瓷基復(fù)合材料領(lǐng)域有著更多的可能性。

有研究表明，納米顆粒對(duì)于聚合物而言是可以選擇的良好填充項(xiàng)和增強(qiáng)相，對(duì)開發(fā)高性能復(fù)合材料具有十分重要的影響[14,15]?，F(xiàn)代工業(yè)通過添加不同的納米粒子能夠?qū)ψ罱K材料的性能進(jìn)行有效地增強(qiáng)以及改性[16]。納米二氧化硅具有粒徑小、比表面積大以及生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，其同時(shí)還具有納米材料的表面界面效應(yīng)。就作為協(xié)同添加材料而言，不需要過多地改變工藝流程以及添加程序就會(huì)使得其制品的各項(xiàng)物理性能指標(biāo)有所提高，納米SiO2的應(yīng)用也遠(yuǎn)不止于此，但是納米二氧化硅表面能高，處于熱力學(xué)非穩(wěn)定狀態(tài)，易造成明顯的界面層的缺陷，使復(fù)合材料性能難以達(dá)到設(shè)計(jì)中的有效加強(qiáng)。要解決納米二氧化硅的團(tuán)聚問題以及同聚合物或者是有機(jī)溶劑基體的相容性問題，就有必要對(duì)其進(jìn)行一定程度的改性。本文所制備的中空多孔納米SiO2粒子大小均勻，粒徑約為80 nm，經(jīng)過氰基擴(kuò)鏈劑改性的聚氨酯膠黏劑在和中空多孔納米二氧化硅協(xié)同作用下，其粘結(jié)強(qiáng)度更高，彈性模量更大。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

苯酐聚酯多元醇：天津市石油化工廠化學(xué)試劑廠；多苯基多異氰酸酯：天津市石油化工廠化學(xué)試劑廠；鱗片石墨：中國(guó)青島海達(dá)石墨有限公司；葡萄糖：麥卡希試劑有限公司；硅酸鈉：麥卡希試劑有限公司；高錳酸鉀：百靈威化工有限公司。

1.2 氧化石墨烯的制備

用稀鹽酸將鱗片石墨清洗兩次，用蒸餾水洗至中性，100 °C 下干燥24 h 備用。將1.2 g 硝酸鉀加入到46 mL 濃硫酸中，然后加入1.0 g 鱗片石墨，攪拌均勻后在冰水浴中緩慢加入6.0 g 高錳酸鉀。體系在40 °C 下攪拌反應(yīng)6 h。加入200 mL蒸餾水和6 mL 雙氧水，5 min 后停止反應(yīng)并趁熱離心。

1.3 氰基擴(kuò)鏈劑的制備

取0.5 mL 二乙醇胺，放入三口燒瓶中，滴加0.5 mL 丙烯腈于20 °C 進(jìn)行反應(yīng)。升溫至60 °C 氮?dú)庀路磻?yīng)1.5 h，冷凝回流。粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱過濾得到氰基擴(kuò)鏈劑。

1.4 多孔納米SiO2 的制備

將1.7 g 葡萄糖溶解在100 mL 蒸餾水中，在其中加入0.4 mL 二氧化硅濃度為20%的硅酸鈉溶液，充分混合后放置在200 mL 高壓水熱反應(yīng)釜中在180 °C 條件下持續(xù)加熱24 h。反應(yīng)所得溶液用蒸餾水多次清洗，高速離心分離10 min 并過濾。在80 °C 真空中干燥。將所得產(chǎn)物以4 °C /min 的升溫速率在600 °C 條件下煅燒6 h，除去碳核以生成多孔SiO2顆粒。

1.5 多孔納米SiO2/氧化石墨烯改性聚氨酯涂層材料的制備

取200 mL 苯酐聚酯多元醇加到三口燒瓶中，加熱至120 °C 真空減壓脫水1 h，降溫后備用。取20 mL 真空減壓脫水后的苯酐聚酯多元醇、0.75 g氧化石墨烯，超聲分散，然后邊攪拌邊滴加5 mL多苯基多異氰酸酯，通入氮?dú)獠⑸郎?，保持反?yīng)體系在60±5 °C 反應(yīng)1 h，得到氧化石墨烯改性聚氨酯預(yù)聚物。取200 mL 氧化石墨烯改性聚氨酯預(yù)聚物、0.5 mL N-( 2-氰乙基)二乙醇胺、20 mL 丙酮和0.5 g 催化劑辛酸亞錫，在5 r/s 的速度下進(jìn)行機(jī)械攪拌，以1 °C/min 的升溫速率緩慢升溫，然后在55 °C 下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)2 h，制得氧化石墨烯改性聚氨酯。將制備的氧化石墨烯改性聚氨酯預(yù)聚體、納米SiO2、固化劑分別按質(zhì)量比20︰1︰1 依次稱取，利用機(jī)械攪拌儀攪拌30 min 直至攪拌完全均勻。將配制好的氧化石墨烯改性聚氨酯放入烘箱中，緩慢升溫至80 °C，待完全固化后取出樣品。

1.6 測(cè)試與表征

紅外光譜(FTIR)：美國(guó)Thermo Fisher 電子公司的Nicolet 6700，X 射線衍射儀：為Rigaku 公司的D/max-2200/ PC，掃描電子顯微鏡：日本電子珠式會(huì)社的JSM-6380LV，力學(xué)性能：按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法GB 1040-79 在型號(hào)為DADE 4000 的推拉力測(cè)試機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)試溫度為20 °C。在十字頭拉伸速度為10 mm/min 的情況下，使最終產(chǎn)物處于兩2 cm×4 cm 環(huán)氧樹脂薄片之間，涂覆均勻，厚度為2 mm，為使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加準(zhǔn)確，機(jī)頭處固定薄板面積統(tǒng)一為為1 cm2，進(jìn)行多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，根據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變數(shù)據(jù)進(jìn)行分析評(píng)估。

2 結(jié)果與分析

2.1 多孔納米SiO2 掃描電鏡

圖1 為實(shí)驗(yàn)中所制備的多孔納米SiO2，通過一步水熱法制備得到納米SiO2顆粒，并對(duì)其進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試，通過圖1 的納米SiO2掃描電鏡照片中可以觀察到所得產(chǎn)物呈現(xiàn)堆積狀的顆粒，且粒子大小均勻，粒徑約為80 nm，這說明一步水熱法制得的納米SiO2具有更大的比表面積，在后續(xù)機(jī)械混合的過程中，能夠使主體材料的附著力更強(qiáng)，混合更均勻，顆粒粒徑均勻分布使得納米SiO2能夠在聚氨酯體系中均勻分散、不發(fā)生團(tuán)聚，從而能夠有效地在固化的過程中增強(qiáng)體系附著力，增加其拉伸強(qiáng)度[17]。

2.2 紅外光譜分析(FTIR)

圖2 所示的是(a)氧化石墨烯及(b)氧化石墨烯改性聚氨酯的樣品對(duì)比紅外光譜圖。在進(jìn)行對(duì)比紅外圖譜檢測(cè)時(shí)，選擇在同一次制備順序下的兩組樣品進(jìn)行檢測(cè)分析，以保證圖線對(duì)比明顯。如圖2(b)所示，氧化石墨烯改性聚氨酯紅外光譜圖中，波數(shù)在1225-1235 cm-1附近的聚酯C-O 伸縮峰、波數(shù)在1600-1615 cm-1附近的苯環(huán)C=C 骨架伸縮振動(dòng)峰和波數(shù)在1715-1750 cm-1附近的酯基C=O 強(qiáng)吸收峰的存在，說明以苯酐聚酯多元醇和多苯基多異氰酸酯為原料制備的高粘度聚氨酯被成功合成且其中存在明顯的各特征峰，使得產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)居多以形成強(qiáng)度更高的改性聚氨酯；波數(shù)在2240-2280 cm-1附近的-NCO 特征吸收峰以及波數(shù)在2940 cm-1處的-CH2、-CH3伸縮峰的存在表明，異氰酸酯基封端的聚氨酯預(yù)聚體在氧化石墨烯改性過程以及機(jī)械混合過程中都保持了-NCO 的過量，使得這兩個(gè)過程能夠順利進(jìn)行，高分子鏈中含苯環(huán)比例明顯，其末端殘留基團(tuán)為-NCO。對(duì)比單純的氧化石墨烯紅外光譜曲線(a)，氧化石墨烯中的羥基、羧基以及環(huán)氧基團(tuán)存在明顯，能夠有效地完成氧化石墨烯對(duì)多苯聚氨酯的改性[18]。

圖1 納米SiO2 掃描電鏡圖Fig. 1 SEM images of the nano SiO2

圖2 (a) 氧化石墨烯；(b) 氧化石墨烯改性聚氨酯的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of (a) Graphene oxide and (b) Graphene oxide modified polyurethane

2.3 氧化石墨烯改性聚氨酯的掃描電鏡

圖3 為(a)氧化石墨烯改性聚氨酯和(b)未改性聚氨酯的掃描電鏡圖，從圖3 可以觀察到(a)氧化石墨烯改性聚氨酯的結(jié)構(gòu)更加緊密，(b)未改性聚氨酯的結(jié)構(gòu)較為疏松，這是由于改性之后的聚氨酯氫鍵含量增加，分子間作用力加強(qiáng)導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)更加緊密，且隨著氧化石墨烯的引入，使得聚氨酯材料結(jié)構(gòu)更加立體，氧化石墨烯片層的褶皺以及疊加的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在增強(qiáng)材料整體的防腐放滲透能力的同時(shí)，協(xié)同多苯聚氨酯能夠得到力學(xué)強(qiáng)度更高的氧化石墨烯改性聚氨酯材料。

圖3 (a) 氧化石墨烯改性聚氨酯；(b) 未改性聚氨酯的掃描電鏡圖Fig. 3 SEM of (a) graphene oxide modified polyurethane and (b) unmodified polyurethane

2.4 多孔納米SiO2/氧化石墨烯改性聚氨酯的形貌分析

圖4 為多孔納米SiO2/氧化石墨烯改性聚氨酯的掃描電鏡圖，從圖4(a)中可以觀察到多孔納米SiO2/氧化石墨烯改性聚氨酯的表面結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)微-納米尺度的凸凹不平的狀態(tài)，這使得其比表面積十分大，在阻隔防護(hù)以及相容性等方面得到增強(qiáng)，這說明無論是多孔納米SiO2的引入還是氧化石墨烯的改性在微觀尺度下的效果都是十分顯著的。進(jìn)一步觀察圖4 (b)可以看出，納米粒子同氧化石墨烯改性聚氨酯的混合是十分均勻的，聚氨酯表面可以看出，其內(nèi)部的多孔納米SiO2仍然能夠觀察到其顆粒狀態(tài)的輪廓，改性聚氨酯的結(jié)構(gòu)也變得不再疏松，這是由于機(jī)械混合后納米粒子同改性聚氨酯間充分融合，作用力加強(qiáng)導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)更加緊密，并且少量的氧化石墨烯的引入，使得多孔納米SiO2/氧化石墨烯改性聚氨酯能夠在結(jié)構(gòu)強(qiáng)度以及阻隔防腐等方面得到加強(qiáng)。

圖4 多孔納米SiO2/氧化石墨烯改性聚氨酯的掃描電鏡圖Fig. 4 SEM of porous nano SiO2/Graphene oxide modified polyurethane

2.5 力學(xué)性能分析

圖5 所示的是(a)多孔納米SiO2/氧化石墨烯改性聚氨酯、(b)氧化石墨烯改性聚氨酯以及(c)未改性聚氨酯的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖。圖5 曲線(b)中，相對(duì)于未改性聚氨酯其強(qiáng)度更好，在同樣的拉伸速率(10 mm/min)下，氧化石墨烯改性聚氨酯在斷裂處的最大載荷比未改性聚氨酯多出0.003 kN，說明氧化石墨烯的加入在整體上對(duì)聚氨酯體系的拉伸強(qiáng)度以及材料結(jié)構(gòu)的緊密度有所提高，而且此時(shí)所經(jīng)受的斷裂強(qiáng)度也更高，此時(shí)，氧化石墨烯作為增強(qiáng)相起到了改善結(jié)構(gòu)和增加強(qiáng)度的作用。圖5 曲線(a)中，通過添加多孔納米SiO2的石墨烯改性聚氨酯其粘結(jié)強(qiáng)度更高，相對(duì)于未改性的聚氨酯，其最大斷裂強(qiáng)度提高9.1%，彈性模量提高35.3%，說明添加多孔納米SiO2相對(duì)于石墨烯改性聚氨酯體系有較為明顯的增強(qiáng)作用；填充的多孔納米SiO2顆粒具有較大的比表面積，能夠與改性聚氨酯進(jìn)行更加充分的接觸并改善其內(nèi)部受力結(jié)構(gòu)，在二者的協(xié)同作用下，使得其力學(xué)性能產(chǎn)生較為明顯的增強(qiáng)效果。

表1 拉伸試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Tensile test results

圖5 聚氨酯應(yīng)力應(yīng)變曲線圖：(a) 多孔納米SiO2/氧化石墨烯改性聚氨酯；(b) 氧化石墨烯改性聚氨酯；(c) 未改性聚氨酯的聚氨酯Fig. 5 Stress strain curve of (a) porous nano-SiO2 / graphene oxide modified polyurethane, (b) graphene oxide modified polyurethane and (c) unmodified polyurethane

3 結(jié) 論

(1) 通過一步水熱法制備的多孔納米SiO2粒子大小均勻，粒徑約為80 nm，機(jī)械混合過程中，在聚氨酯體系下分散均勻。

(2) 氧化石墨烯改性聚氨酯成功制備且相對(duì)于未改性的聚氨酯其結(jié)構(gòu)更加緊密。

(3) 力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，在多孔納米SiO2添加量為產(chǎn)物總質(zhì)量的5%時(shí)，氧化石墨烯改性聚氨酯材料在氰基擴(kuò)鏈劑的協(xié)同作用下，其粘結(jié)強(qiáng)度更高，彈性模量更大，最大斷裂強(qiáng)度提高9.1%，彈性模量提高35.3%。