異辛酸鈦的合成與性能及其在陶瓷滲透墨水中的應(yīng)用研究

黃鵬飛，王拴緊，許陽賓，肖 敏，孟躍中

(1. 中山大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東省低碳化學(xué)與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510220；2. 三水天宇陶瓷顏料有限公司，廣東 佛山 528100)

0 引 言

噴墨打印成型是利用現(xiàn)代辦公計(jì)算機(jī)系統(tǒng)對(duì)陶瓷進(jìn)行裝飾成型的一種新方法，通過軟件創(chuàng)建和修改圖像，并向打印機(jī)發(fā)送數(shù)字信息將圖像傳輸?shù)教沾杀砻妫且环N非接觸式印刷，具有圖形定制方便、印刷效率高、打印圖像分辨率高等優(yōu)點(diǎn)[1,2]。目前，報(bào)道用于噴墨打印用陶瓷墨水通常是由色料顆粒、溶液載體和添加劑組成的體系[3-5]，這類墨水大多采用分散法制備[6-9]，缺點(diǎn)是油墨容易沉降堵塞打印機(jī)噴嘴，且色料顆粒在微粉化過程中會(huì)發(fā)生相變，影響顯色性能[10]。

適用于陶瓷噴墨打印用墨水的粘度、密度、表面張力等物化性質(zhì)非常重要，因?yàn)檫@不僅影響墨水在打印機(jī)上的噴射性，還會(huì)影響墨水在陶瓷基材上的擴(kuò)散、滲透以及燒制顯色[11,12]。Davide Gardini 等[13]總結(jié)了市面上用于瓷磚裝飾的26 種陶瓷墨水密度、粘度和表面張力的關(guān)系，用半理論化方法得到油墨設(shè)計(jì)的物理約束條件，在無量綱數(shù)的空間中定義出適合打印的參考區(qū)域，可間接指導(dǎo)設(shè)計(jì)油墨配方。油墨是否適合打印是由墨滴產(chǎn)生過程和墨滴流體力學(xué)決定的，流體的行為可以用雷諾數(shù)、韋伯?dāng)?shù)和奧內(nèi)佐格數(shù)來表示(Re,We, Oh)。

式中，ρ、η、γ表示墨水密度、粘度和表面張力。υ代表油墨噴射速度，α是噴頭直徑。打印機(jī)噴嘴直徑25 μm，噴射速度6 m/s，最后得出可打印流體區(qū)域?yàn)? ＜Re＜ 30、27 ＜We＜ 160、0.40 ＜Oh＜ 1.66。

近年來，一種全新的適用于拋光磚的噴墨打印滲透墨水開始出現(xiàn)，滲透墨水為金屬絡(luò)合物的油溶性體系，墨水均一穩(wěn)定[14,15]。在高溫作用下墨水有機(jī)成分揮發(fā)，自身氧化成氧化物并與坯體中的成分相互作用，最后呈現(xiàn)出顏色，顏色從磚坯內(nèi)部透出，色彩層次感強(qiáng)。

本研究制備了異辛酸鈦黃色滲透墨水，并對(duì)合成工藝進(jìn)行了探究，控制墨水的物理性能，與市售進(jìn)口的同類墨水進(jìn)行顯色對(duì)比。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)主要儀器及原料

測(cè)試儀器：傅里葉紅外光譜分析儀(I R,Spectrum100)；馬弗爐(SXL-1400C)；X-射線衍射儀(XRD)；色度儀(WR-10)；熱重分析(TG)；粘度計(jì)(NDJ-8S)；接觸角測(cè)量?jī)x。

實(shí)驗(yàn)原料：鈦酸異丙酯(Aladdin，CAS:546-68-9)，異辛酸(Aladdin，CAS: 149-57-5)，異辛酸鉻(金屬鉻含量7.2%，佛山暢馳新材料有限公司)，102#溶劑(佛山天宇陶瓷顏料有限公司)。

1.2 異辛酸鈦的合成實(shí)驗(yàn)

將鈦酸異丙酯與異辛酸按摩爾比1.0 : 2.5 反應(yīng)：稱取28.40 g 鈦酸異丙酯置于三口燒瓶，再加入36.00 g 異辛酸，放入磁子調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，油浴加熱，收集副產(chǎn)物。反應(yīng)分為三個(gè)階段：90 °C 減壓蒸餾2 h，100 °C 減壓蒸餾4 h，110 °C 減壓蒸餾4 h。實(shí)驗(yàn)主要探討了鈦酸異丙酯與異辛酸的反應(yīng)摩爾比、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)合成實(shí)驗(yàn)的影響以及真空度的變化。

1.3 黃色滲透墨水的制備

試驗(yàn)制備的黃色墨水在陶瓷表面的呈色原理與鈦鉻黃顏料類似，墨水噴打在陶瓷表面，垂直滲透進(jìn)入基體內(nèi)部，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)有機(jī)成分揮發(fā)生成TiO2，Cr 離子固溶在其中。因此，異辛酸鈦在配制成黃色墨水時(shí)需要引入異辛酸鉻，同時(shí)，加入102#溶劑調(diào)節(jié)物理性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 異辛酸鈦的合成

2.1.1 物料摩爾比對(duì)合成反應(yīng)的影響

鈦酸異丙酯有4 個(gè)活性相同的醇羥基，可能有4 種產(chǎn)物類型，反應(yīng)并不是按照化學(xué)計(jì)量數(shù)進(jìn)行，如圖表1 所示，異辛酸含量過高(序號(hào)4)，異辛酸不能完全反應(yīng)，產(chǎn)物顏色渾濁，粘度較低；鈦酸異丙酯含量較高(序號(hào)1)，殘留的鈦酸異丙酯易發(fā)生水解，使產(chǎn)物粘度上升甚至結(jié)塊。異辛酸鈦的制備需要兼顧顏色、氣味、粘度等三方面因素，氣味主要來自副產(chǎn)物異丙醇，氣味太大說明有異丙醇?xì)埩?，影響墨水品質(zhì)。3 號(hào)實(shí)驗(yàn)得到的產(chǎn)物黃色度值為4.22，呈現(xiàn)亮黃色是理想的異辛酸鈦顏色，產(chǎn)物氣味較小，因此 n(C12H28O4Ti)︰n(C8H16O2) = 1.0︰2.5 為最佳的物料摩爾比。

表1 物料摩爾比對(duì)合成反應(yīng)的影響Tab.1 Effects of molar ratios on reaction

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)合成反應(yīng)的影響

體系顏色隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和溫度的提高由無色到淡黃最后呈現(xiàn)亮黃色。90 ℃反應(yīng)2 h 體系無色，升高溫度至100 ℃反應(yīng)4 h 體系呈現(xiàn)淡黃色，繼續(xù)升高至110 ℃反應(yīng)4 h 體系呈現(xiàn)亮黃色，繼續(xù)反應(yīng)產(chǎn)物顏色不再變化。反應(yīng)時(shí)間太短或溫度太低會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不完全，殘留的鈦酸異丙酯可能發(fā)生水解反應(yīng)，多余的異辛酸也會(huì)影響墨水性能。在反應(yīng)過程中要及時(shí)排除副產(chǎn)物異丙醇，使反應(yīng)更徹底，減輕產(chǎn)物氣味。

2.1.3 酯交換反應(yīng)過程真空度的變化

反應(yīng)過程中體系的真空度變化如圖1 所示，隨著反應(yīng)進(jìn)行，真空度值變大，體系壓力逐漸降低。這是因?yàn)榉磻?yīng)生成了副產(chǎn)物異丙醇(沸點(diǎn)82.45 °C)使壓力降低。在0-6 h 階段是異丙醇大量生成的階段，真空度變化較大，隨著溫度繼續(xù)升高至110 °C，反應(yīng)4 h，產(chǎn)生的異丙醇越來越少，真空度逐漸穩(wěn)定，反應(yīng)完全。

圖1 反應(yīng)過程中真空度的變化Fig.1 Vacuum level versus reaction time

2.2 黃色滲透墨水的性能測(cè)試

圖2 為反應(yīng)原料和產(chǎn)物的紅外圖譜，測(cè)試用溶劑為環(huán)己烷，1705 cm-1和944 cm-1是異辛酸中羧酸COOH 基團(tuán)的特征吸收峰，1705 cm-1是C=O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率，944 cm-1是O-H 的振動(dòng)頻率。鈦酸異丙酯含有四個(gè)醇羥基，在其紅外圖譜中，1163 cm-1和1131 cm-1是叔醇基團(tuán)的特征吸收峰；在產(chǎn)物異辛酸鈦的紅外譜圖中，1705 cm-1處分裂成1708 cm-1和1732 cm-1兩個(gè)峰，這是異辛酸和鈦酸異丙酯酯交換反應(yīng)的結(jié)果；在1110 cm-1-1200 cm-1之間仍然觀察到較弱的叔醇基團(tuán)吸收峰，這歸屬于未完全取代的鈦酸異丙酯醇羥基基團(tuán)；異辛酸部分取代醇羥基生成的羧酸鹽離子在1512 cm-1處也有一個(gè)明顯的吸收峰，說明異辛酸中的羧酸基團(tuán)與鈦酸異丙酯中的四個(gè)醇羥基部分結(jié)合，成功合成了異辛酸鈦，異辛酸鈦為部分取代類型。

圖2 產(chǎn)物的紅外檢測(cè)圖譜Fig.2 IR spectra of the reactants and products

圖3 是產(chǎn)物異辛酸鈦的TG 曲線，干空氣氛，樣品質(zhì)量為7.40 mg，在550 °C 后燒失產(chǎn)物TiO2質(zhì)量不再變化，剩余TiO2粉末1.21 mg，樣品中的金屬鈦含量為9.80%。理論上酯交換反應(yīng)生成一取代產(chǎn)物的金屬鈦含量為13.00%，二取代產(chǎn)物的金屬鈦含量為10.62%，三取代產(chǎn)物的金屬鈦含量為8.96%。結(jié)合紅外分析可知合成的異辛酸鈦大部分為三取代類型。

圖3 異辛酸鈦的熱重曲線Fig.3 TG curve of the Titanium 2-ethylhexanoate

圖4 為異辛酸鈦和黃色墨水燒結(jié)粉末的XRD衍射圖譜，異辛酸鈦燒失后的產(chǎn)物為TiO2，是顯黃色的主要物質(zhì)；黃色墨水煅燒后所得到的粉末主晶相為TiO2，保證了墨水在瓷磚上的顯色。

表2 為不同異辛酸鈦含量的墨水粘度、密度和表面張力表征以及對(duì)應(yīng)的無量綱常數(shù)值。粘度主要影響流變性能，粘度過大，墨水流動(dòng)性差，不易形成小液滴；粘度過低則墨水內(nèi)摩擦力小，液滴呈彎月形而產(chǎn)生阻尼震蕩，影響噴射速度。按需式噴墨打印對(duì)陶瓷墨水的粘度要求為1-30 mPa·s。

圖4 異辛酸鈦和黃色墨水煅燒后粉末的XRD 衍射圖譜Fig.4 XRD Patterns of the powders formed by Titanium 2-ethylhexanoate and the yellow ink after calcination

表2 不同濃度的黃色墨水物理性能Tab.2 Physical properties of the yellow inks

表面張力主要影響墨水從打印機(jī)噴頭噴射出來時(shí)的成滴過程以及墨水對(duì)被裝飾的陶瓷表面的潤(rùn)濕過程。表面張力過小不利于陶瓷墨水成滴，噴墨打印對(duì)陶瓷墨水的表面張力要求為20-60 mN/m。

Davide Gardini[13]在噴頭直徑為25 μm，噴射速度為6 m/s的情況下得出油墨可打印流體區(qū)域?yàn)?

圖5 墨水的顯色情況Fig.5 Color performance of the inks

2.3 黃色滲透墨水在瓷磚上的顯色表現(xiàn)

墨水在瓷磚上的顯色如圖5 所示，表3 為墨水的顯色配方以及色度的表征，其中M 為市售意大利美高黃色墨水樣品，其它樣品為不同異辛酸鈦含量的黃色墨水。

從第2、5、7、8、9、12 號(hào)樣品的顯色情況可以看出，保持異辛酸鈦和102#溶劑的量不變，2號(hào)樣品的顯色效果最佳，衡量黃色度的b 值最大為19.74；從第1、2、3、4 號(hào)樣品顯色情況可以看出，4 號(hào)樣品黃色效果最佳b 值為21.25，顯色效果優(yōu)于市售M 墨水顯色值20.11。黃色墨水的最佳調(diào)配為異辛酸鈦與異辛酸鉻按10:1 的比例調(diào)配，加入60%的102#有機(jī)溶劑，獲得的墨水粘度為11.70 mPa·s，密度為0.92 g/mL，表面張力24.55 mN/m，Re、We、Oh 組合值分別為11.80、34.81、0.50，在可打印范圍內(nèi)，符合打印要求。

表3 黃色墨水顯色性能的探究Tab.3 Color performances of the yellow inks

3 結(jié) 論

金屬鹽的合成和墨水物理性能的控制是制備陶瓷滲透墨水的關(guān)鍵，金屬鹽的性質(zhì)直接影響墨水品質(zhì)，墨水的粘度、密度、表面張力等物理性能決定墨水的上機(jī)性能，因此，需要兼顧金屬鹽的合成和墨水性能的控制。采用鈦酸異丙酯和異辛酸制備異辛酸鈦黃色滲透墨水，主要結(jié)論如下：

(1) 異辛酸鈦的最佳合成工藝為鈦酸異丙酯和異辛酸的物料比1.0 : 2.5，反應(yīng)分為三步進(jìn)行，90 °C 減壓蒸餾2 h，100 °C 減壓蒸餾4 h，110 °C減壓蒸餾4 h。前6 h 反應(yīng)較快生成大量異丙醇，真空度值變化較大，10 h 反應(yīng)完全，真空度保持不變。

(2) 合成的異辛酸鈦顏色亮黃、氣味小，紅外和熱重分析顯示其為部分取代類型，異辛酸鈦中金屬鈦含量為9.8%，XRD 顯示異辛酸鈦和黃色墨水燒結(jié)后的主晶相為TiO2，保證顯色效果。

(3) 黃色墨水異辛酸鈦與異辛酸鉻按10 : 1 的比例配制，加入60%的102#有機(jī)溶劑，墨水粘度11.70 mPa·s，密度0.92 g/mL，表面張力24.55 mN/m，Re、We、Oh 組合值分別為11.80、34.81、0.50，墨水物理性能符合打印機(jī)要求，在陶瓷表面顯色的L*a*b*值為76.41、5.35、19.74。