界面修飾對(duì)SnO2 基鈣鈦礦太陽能電池的影響研究

王艷香，高培養(yǎng)，范學(xué)運(yùn)，李家科，郭平春，黃麗群，孫 健

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

目前，雖然基于SnO2電子傳輸層(Electron Transport Layer, ETLs)的平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite solar cells, PSCs)已經(jīng)取得了25.2%[1]的高效率，但是，和33%[2]的肖克利-奎伊瑟極限效率值相比仍然較低，這主要?dú)w因于鈣鈦礦薄膜和界面的非輻射復(fù)合，非輻射復(fù)合除了與器件的光電轉(zhuǎn)換效率有關(guān)(Photoelectric Conversion Efficiency, PCE)，也與器件的穩(wěn)定性和遲滯性密切相關(guān)。為了進(jìn)一步提高SnO2基PSCs 的PCE 和穩(wěn)定性，在降低鈣鈦礦薄膜的非輻射復(fù)合損耗方面表現(xiàn)優(yōu)異的策略被應(yīng)用，如界面修飾工程。界面修飾能夠有效的鈍化薄膜的表面缺陷，減少孔隙，減少離子遷移，降低漏電流，從而提升器件的電荷轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)電子提取，降低器件電子空穴對(duì)的復(fù)合[3-7]。

2016 年，Ke 等人使用PCBM ([6,6]-Phenyl-C61-Butyric Ccid Methyl ester)作為SnO2ETLs 的界面修飾材料，制備出了SnO2/PCBM 雙分子層。SnO2和富勒烯可以協(xié)同工作，進(jìn)一步提高PSCs的性能。取得了 19.12%的高效率，開路電壓(Open-circuit Voltage,VOC)為1.12 V、短路電流(Short-circuit Current Density,JSC) 為 22.61 mA/cm2、填充因子(Fill Factor, FF)為75.8%[8]。PCBM 可以部分溶解在N, N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亞砜(DMSO)中，鈣鈦礦層溶解的部分可以鈍化鈣鈦礦晶界，界面保留的超薄富勒烯可以鈍化表面缺陷，降低界面電子空穴對(duì)的復(fù)合，增強(qiáng)電荷的提取[9]。Wang 等人在SnO2ETLs 的基礎(chǔ)上使用C60-SAM 進(jìn)行鈍化，獲得了19.03%的最佳PCE。C60-SAM 能夠有效的鈍化金屬氧化物表面，促進(jìn)SnO2ETLs/鈣鈦礦界面的電荷轉(zhuǎn)移[10]。Tu 等人使用三苯基氧化磷作為一種新型摻雜，這種摻雜效應(yīng)增強(qiáng)了SnO2的導(dǎo)電性以及功函數(shù)的衰落，在SnO2/鈣鈦礦界面，它可以將內(nèi)建電場(chǎng)從0.01 eV放大至0.07 eV，能量勢(shì)壘從0.55 eV 減少到0.39 eV，使PSCs 的PCE 從19.01%增加至20.69%[11]。Chen 等人使用含氯咪唑離子液體，4-咪唑齊乙酸鹽酸鹽(ImAcHCl)對(duì) SnO2ETLs 進(jìn)行改性，ImAcHCl 中咪唑組的氮原子上的孤對(duì)電子有望鈍化鈣鈦礦層的缺陷，改進(jìn)了SnO2的VOC，將器件的VOC從修飾前的1.084 V 提升至1.143 V，PCE從19.5%提高到21%[12]。

試驗(yàn)以SnO2作為ETLs 的基礎(chǔ)，使用CTAB對(duì)ETLs 進(jìn)行修飾，CTAB 的結(jié)構(gòu)如圖1 所示，其具有化學(xué)穩(wěn)定性好、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿、耐光耐熱、具有優(yōu)良的滲透和柔化等特點(diǎn)[13]。將這種物質(zhì)引入至ETLs 中作為表面活性劑，分別研究了0.005 mol/L、0.010 mol/L、0.015 mol/L CTAB 溶液的摻雜濃度對(duì)器件效率的影響，通過SEM、AFM、PL、EIS、J-V 以及透過率等測(cè)試，系統(tǒng)地研究了不同濃度對(duì)其影響的機(jī)理。

圖1 CTAB 的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure of CTAB

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

摻氟的SnO2導(dǎo)電玻璃(FTO，7 Ω，美國(guó)皮爾金頓集團(tuán)有限公司)；SnCl2·2H2O (99.8%，Alfa Aesar)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，99.7%)；碘化鉛(PbI2，99.99%，東京化成工業(yè)株式會(huì)社)；碘甲胺(CH3NH3I，(MAI)，99.5%)、碘化銫(CsI，99.9999%)、碘甲脒(CH(NH2)2I (FAI)，99.5%)和溴化鉛(PbBr2，99.9%)從寧波博潤(rùn)新材料有限公司處購(gòu)入；2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD，99.5%，臺(tái)灣機(jī)光科技)；雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI，99% AR,Aladdin)；4-叔丁基吡啶(TBP，C9H13N，98% AR,Sigma-Aldrich)；二甲基亞砜(DMSO，C2H6SO，99.9% GC, Sigma-Aldrich)；N, N-二甲基甲酰胺(DMF，C3H7NO，99.8% GC，Sigma-Aldrich)；異丙醇(C3H8O，99%，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公 司) ； 氯苯(C6H5Cl ， 99.8%，無水級(jí)，Sigma-Aldrich)；乙腈(C2H3N，99.0% GC，Aladdin)；金(Au，99.999%，中諾新材(北京)有限公司)。所有原材料均是沒有經(jīng)過處理直接使用。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

(1) SnO2溶液的制備

稱取564 mg SnCl2·2H2O 粉末，溶解在25 mL異丙醇中，陳化3 d，即得到SnO2前驅(qū)體溶液。

(2) CTAB 溶液的配制

分別稱取0.18218 g、0.36436 g、0.54654 g 的CTAB 粉末，溶解在10 mL 的異丙醇中，室溫?cái)嚢?4 h，即得到CTAB 溶膠。

(3) 鈣鈦礦前驅(qū)體的制備

將439 mg PbI2、37 mg PbBr2、120 mg FAI、32 mg MAI、26 mg CsI 溶解在0.16 mL DMSO 和0.64 mL DMF 的混合溶液中，靜置12 h 后備用。

(4) 空穴傳輸材料的制備

將73 mg 的Spiro-OMeTAD 溶于1 mL 的氯苯溶液中，1 h 后加入28 μL 的4-叔丁基吡啶(TBP)和18 μL 的鋰鹽乙腈溶液(260 mg 的Li-TFSI 溶于500 μL 的乙腈)。

(5) 鈣鈦礦太陽能電池的制備

FTO 導(dǎo)電玻璃用去離子水，異丙醇依次清洗兩次并吹干，紫外臭氧處理20 min。用移液槍滴加80 μL 0.1 mol/L SnO2溶膠鋪滿整個(gè)FTO 表面，停留～3 s，然后3000 rpm 20 s 旋涂，完成后，立即將樣品放在加熱板上加熱，時(shí)間為1.5 h。旋涂完SnO2溶膠后，置于125 °C 加熱板上退火10 min，降至室溫，以2000 rpm 30 s 的旋涂參數(shù)，滴加80 μL 的CTAB 溶膠，放在180 °C 加熱板上加熱1.5 h，加熱結(jié)束冷卻到室溫，臭氧處理20 min，制備出SnO2/CTAB 膜。隨后進(jìn)行鈣鈦礦層的旋涂。加熱結(jié)束降到室溫后，紫外臭氧處理20 min。將配制好的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液用0.22 μm 針頭過濾器過濾，紫外臭氧處理的樣品送進(jìn)手套箱，滴加80 μL鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，旋涂參數(shù)為500 rpm 3 s，4000 rpm 20 s，在4000 rpm 第7 s 時(shí)滴加反溶劑氯苯300μL，然后放在加熱板上退火，溫度為100 °C，時(shí)間為30 min。冷卻后，滴加80 μL 空穴傳輸材料溶液在鈣鈦礦表面，500 rpm 3 s、3000 rpm 20 s 旋涂得到空穴傳輸層。旋涂結(jié)束后將樣品置于分子篩中，室溫下避光保存12 h。采用真空蒸鍍法制備Au 電極，蒸鍍速度為0.1-0.3 ?/s，Au 電極厚度為800 ?。

圖2 摻雜不同濃度CTAB 的表面及斷面SEM 圖：(a) & (b)未摻雜CTAB；(c) & (d) CTAB 濃度為0.005 mol/L；(e) & (f) CTAB 濃度為0.010 mol/L；(g) & (h) CTAB 濃度為0.015 mol/LFig.2 Surface and cross-sectional SEM images of samples doped CTAB at different concentrations:(a, b) without CTAB, (c, d) 0.005 mol/L, (e, f) 0.010 mol/L and (g, h) 0.015 mol/L

2 結(jié)果與討論

圖2 是未摻雜CTAB 和摻雜不同濃度CTAB的SEM 圖，由圖可知，當(dāng)CTAB 濃度為0.010 mol/L時(shí)，得到的SEM 圖像較為致密，并且?guī)缀醪淮嬖诳紫?，而?dāng)CTAB 濃度為0.005 mol/L 和0.015 mol/L 時(shí)，都會(huì)存在少數(shù)孔隙以及旋涂不均勻的情況產(chǎn)生，特別是在CTAB 的濃度為0.015 mol/L 時(shí)，這種情況尤其明顯，推測(cè)可能是CTAB 濃度增大，發(fā)生了團(tuán)聚，從而有大孔隙的產(chǎn)生。從斷面圖可以看出，旋涂了CTAB 的電子傳輸層厚度大約為50 nm，換言之，旋涂一層CTAB 對(duì)ETLs 的厚度影響不大。

材料表面的潤(rùn)濕性是由表面原子或原子團(tuán)的性質(zhì)和密堆積方式所決定，它與內(nèi)部原子或分子的性質(zhì)及排列無關(guān)。材料表面的潤(rùn)濕性受兩方面因素支配：化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)。為了檢驗(yàn)不同濃度的CTAB 是否會(huì)對(duì)SnO2溶膠表面的潤(rùn)濕性造成影響，進(jìn)行了接觸角測(cè)試實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如下圖所示。圖3(a)為未摻雜CTAB 和圖3(b)-(d)為摻雜了不同濃度CTAB 的潤(rùn)濕角，由圖可知潤(rùn)濕角分別為 θ=11.584 °、θ=18.713 °、θ=20.495 °、θ=24.059 °。潤(rùn)濕角結(jié)果證實(shí)了推測(cè)，隨著CTAB濃度的提升，潤(rùn)濕角逐漸增大，而潤(rùn)濕角越大，鈣鈦礦溶液在電子傳輸層上越難以附著，從而會(huì)有孔隙或者附著不均勻產(chǎn)生。

分別測(cè)試了不同CTAB 摻雜濃度下ETLs 薄膜的表面粗糙度，表面粗糙度的值與吸光層和電子傳輸層的接觸面積直接相關(guān)。測(cè)試結(jié)果如圖4 所示，由圖可知：隨著摻雜濃度的升高，表面粗糙度逐漸增大，平均粗糙度數(shù)值分別為20.1 nm、20.9 nm 和24.1 nm。粗糙度的適當(dāng)增加可以提高ETLs與鈣鈦礦層之間的接觸面積，從而提高電子萃取和光電流密度。若粗糙度過大，ETLs 與鈣鈦礦層的界面接觸會(huì)變差，形成孔洞，導(dǎo)致導(dǎo)電率和電荷提取率降低。因此，在CTAB 的濃度為0.015 mol/L 時(shí)，粗糙度過大，會(huì)有孔洞或者團(tuán)聚現(xiàn)象產(chǎn)生。而當(dāng)濃度為0.005 mol/L、0.010 mol/L 時(shí)，粗糙度數(shù)值差距不是很大。

圖3 (a)無CTAB；(b) CTAB 濃度為0.005 mol/L；(c) CTAB 濃度為0.010 mol/L；(d) CTAB 濃度為0.015 mol/LFig.3 Contact angles of the samples doped with CTAB: (a) without CTAB, (b) 0.005 mol/L, (c) 0.010 mol/L and (d) 0.015 mol/L

對(duì)摻雜了不同濃度CTAB 溶液的ETLs 薄膜進(jìn)行透過率測(cè)試，結(jié)果如圖5 所示，摻雜了CTAB的ETLs 的透過率與未摻雜CTAB 薄膜的透過率差距不大，最大透過率值為83.14%，出現(xiàn)在當(dāng)CTAB的濃度為0.010 mol/L，波長(zhǎng)為582 nm 時(shí)。除此之外，不同濃度的CTAB 之間的透過率幾乎沒有區(qū)別，因此，不同濃度的CTAB 對(duì)鈣鈦礦層能夠接收到的光子數(shù)量影響不大。

將摻雜了不同濃度CTAB 的SnO2薄膜作為ETLs，采用一步法制備PSCs，電池的光電性能參數(shù)見表1。表中給出了CTAB 不同濃度摻雜下的正反掃以及效率的均值光電性能參數(shù)，由表1 可知，摻雜濃度為0.010 mol/L 時(shí)，獲得了16.90%的最佳PCE，JSC為20.53 mA /cm2，VOC為1.10 V，F(xiàn)F為74.80%。與未摻雜CTAB 的光電性能參數(shù)相比，摻雜了CTAB 的器件雖說PCE 略低于未摻雜的器件，但是結(jié)合SEM 圖可知，界面修飾在鈍化界面缺陷填補(bǔ)表面孔隙等方面發(fā)揮了一定作用。

電池的J-V 曲線如圖6，當(dāng)CTAB 摻雜濃度為0.010 mol/L 時(shí)，電池的性能最優(yōu)，效率為16.90%。為了研究器件效率的可重復(fù)性，在每個(gè)CTAB 摻雜濃度下都制備了40 個(gè)器件并進(jìn)行J-V 測(cè)試，其效率分布直方圖如圖6(b)。CTAB 的摻雜濃度為0.005 mol/L、0.010 mol/L、0.015 mol/L 時(shí)，器件的平均PCE 分別為15.30%、16.55%、和15.27%。圖6(c)是電池的IPCE 積分電流曲線圖。由圖可知電池在波長(zhǎng)為450-550 nm 處對(duì)光的吸收轉(zhuǎn)換效率最高，最高的IPCE 值是波長(zhǎng)為450.02 nm 時(shí)，可達(dá)95.68%。對(duì)IPCE 圖進(jìn)行積分，不同濃度摻雜的積分電流值分別為 20.53 mA/cm2，21.84 mA/cm2，20.92 mA/cm2和21.03 mA/cm2，這些積分和J-V 測(cè)試中的電流數(shù)值差距不大。

圖4 不同濃度下的AFM 圖像：(a) 0.005 mol/L，(b) 0.010 mol/L，(c) 0.015 mol/LFig.4 AFM images at the samples doped with different CTAB concentrations:(a) 0.005 mol/L, (b) 0.010 mol/L and (c) 0.015 mol/L

圖5 不同CTAB 摻雜濃度的透過率曲線Fig. 5 Transmittance curves of the samples with different CTAB concentrations

表1 不同CTAB 濃度下SnO2 ETLs 的光電性能參數(shù)Tab.1 Photoelectric parameters of the SnO2 ETLs modified with different concentrations of CTAB

分析認(rèn)為，當(dāng)CTAB 的摻雜濃度為0.010 mol/L時(shí)，薄膜表面較為致密，粒徑較為均勻，優(yōu)異的表面粗糙度也更有利于鈣鈦礦層的沉積，電池的性能也最好。為了進(jìn)一步揭示摻雜濃度對(duì)器件性能的影響，研究了電池的電荷轉(zhuǎn)移和復(fù)合特性，進(jìn)行了PL 測(cè)試和EIS 測(cè)試。圖7 是PL 光譜，所有的發(fā)光峰位置都在800 nm 左右。PL 強(qiáng)度的高低同時(shí)受到界面復(fù)合和電荷提取的影響。穩(wěn)態(tài)PL 圖譜顯示當(dāng)未摻雜CTAB 時(shí)，光致發(fā)光強(qiáng)度最低，其次是摻雜濃度為0.010 mol/L 時(shí)。光致發(fā)光強(qiáng)度的高低與界面復(fù)合及電荷提取有關(guān)，較低的光致發(fā)光強(qiáng)度意味著擁有較高的電荷提取。當(dāng)摻雜濃度為0.005 mol/L、0.015 mol/L 時(shí)，其具有較大的光致發(fā)光強(qiáng)度，原因可能是其界面復(fù)合阻力較小，鈣鈦礦層中的電子傳輸至電子傳輸層時(shí)有較多的電子空穴對(duì)的復(fù)合，從而導(dǎo)致電荷提取率較低。

圖8 是電池的EIS 圖譜。圖8(d)是擬合時(shí)用的等效電路，R1為Z′軸截距顯示出的串聯(lián)電阻，R2和C 代表鈣鈦礦本身的體電阻和電容，與電子傳輸層的接觸傳輸電阻有關(guān)，同時(shí)，R3和Q 分別代表了鈣鈦礦層的電子空穴受到激發(fā)后在器件中的復(fù)合電阻。在EIS 圖譜中，電荷轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)可能與FTO、SnO2和鈣鈦礦的界面電耦合有關(guān)[14-16]。EIS 測(cè)量是在黑暗和0 V 偏壓下進(jìn)行的，以進(jìn)一步明確界面電子轉(zhuǎn)移的機(jī)制。在EIS 圖中，高頻半圓為鈣鈦礦本身以及與FTO 和Au 兩個(gè)接觸界面的電阻[17,18]，即FTO/ETL 和HTM/Au，所測(cè)的幾個(gè)不同CTAB 摻雜濃度下滿足0.015 mol/L＞0.005 mol/L＞0.010 mol/L，這一結(jié)果表明，較好的表面覆蓋、較小的潤(rùn)濕角、較為優(yōu)異的表面粗糙度能有效地降低鈣鈦礦層/FTO 之間所產(chǎn)生的界面電阻，阻斷了由FTO 與鈣鈦礦直接界面接觸所引起的分流通路。中頻和低頻上反映出來的是離子遷移與界面的電荷轉(zhuǎn)移過程[19-21]。

圖6 不同CTAB 摻雜濃度下器件的光電性能：(a) J-V 曲線；(b) PCE 分布直方圖；(c) IPCE 及積分電流曲線Fig.6 Photoelectric performances of the devices with different CTAB concentrations: (a) J-V curve, (b) PCE distribution histogram and (c) IPCE and integral current curves

圖7 不同摻雜濃度下的光致發(fā)光圖譜Fig.7 PL spectra at of the samples with different doping concentrations

圖8 不同濃度下的電化學(xué)阻抗譜(a-c)和等效電路圖(d)Fig.8 Nyquist plots of EIS measurements of the samples with different CTAB concentrations (a-c) and equivalent circuit (d)

表2 不同濃度下的EIS 譜圖擬合參數(shù)Tab.2 EIS spectrum fitting parameters of the samples with different CTAB concentrations

EIS 擬合數(shù)據(jù)結(jié)果能更直觀地看出不同摻雜濃度下對(duì)器件的內(nèi)部影響，由表可知，當(dāng)摻雜濃度為0.005 mol/L 和0.010 mol/L 時(shí)，電池的R1值比較接近，分別為10.26 Ω 和8.44 Ω，這意味著在這兩個(gè)摻雜濃度下，滿足濃度為0.005 mol/L 的傳輸電阻大于濃度為0.010 mol/L 的傳輸電阻，R2和R3的結(jié)果表明，CTAB 摻雜濃度為0.005 mol/L 時(shí)不止傳輸電阻較大，其復(fù)合阻抗也大于摻雜濃度為0.010 mol/L 時(shí)的復(fù)合阻抗，傳輸電阻和復(fù)合電阻兩者在器件中起到負(fù)相關(guān)的關(guān)聯(lián)，較小的傳輸電阻和較大的復(fù)合電阻均有利于器件效率的提升，因此，在濃度分別為0.005 mol/L 和0.010 mol/L時(shí)，傳輸電阻和復(fù)合電阻共同起作用，從而影響器件的效率。當(dāng)CTAB 的摻雜濃度為0.015 mol/L時(shí)，R1的值達(dá)到了430 Ω，R2和R3值較小，這意味著，此時(shí)器件的傳輸電阻值較大，界面之間的電荷轉(zhuǎn)移較難，并且，因?yàn)槠骷膹?fù)合阻抗較小的原因，會(huì)產(chǎn)生更多的電子空穴復(fù)合，電荷復(fù)合率較大，從而降低器件的效率。

3 結(jié) 論

在SnO2薄膜上使用表面活性劑CTAB 進(jìn)行摻雜，探究了不同濃度的CTAB 對(duì)SnO2基PSCs 的光電性能影響。通過SEM、AFM、透過率、潤(rùn)濕角等手段進(jìn)行表征。結(jié)果表明：在SnO2中使用不同濃度的CTAB 進(jìn)行界面修飾，其能有效地散在SnO2膜的表面，填充孔隙。當(dāng)CTAB 的濃度為0.010 mol/L 時(shí)，所得薄膜的質(zhì)量較好，孔隙較少。適當(dāng)?shù)奶岣弑∧さ拇植诙扔欣阝}鈦礦層的鋪展，此時(shí)器件擁有16.90%的最佳PCE，F(xiàn)F 為74.80%，JSC為20.53 mA/cm2，VOC為1.10 V。EIS 測(cè)試結(jié)果表明，濃度為0.010 mol/L 時(shí)，傳輸電阻和復(fù)合電阻對(duì)器件所起到的綜合作用最有利于器件效率，最小的傳輸電阻更有利于電荷轉(zhuǎn)移，最大的復(fù)合電阻，能夠更有效地抑制電子空穴的復(fù)合。