硫化鈉法合成聚苯硫醚過程反應動力學研究

曾旭旭，王 璐，甄衛(wèi)軍，趙 玲

（新疆大學 化學與化工學院 石油天然氣精細化工教育部重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046）

由于原料易得、反應條件溫和、收率高等優(yōu)勢，目前硫化鈉法是聚苯硫醚（PPS）主要的工業(yè)生產方法，當單體對二氯苯（p-DCB）比硫化鈉或硫氫化鈉略過量時，在220～260 ℃下反應5～6 h可得到數(shù)均相對分子質量為4×104～6×104的聚合物［1-2］。Fahey 等［3-4］提出該反應為苯環(huán)上的親核取代反應（SNAr），極性溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）通過解離離子使SNAr反應更容易進行，賀建業(yè)等［5］發(fā)現(xiàn)鈉離子被極性溶劑絡合后充分裸露，硫離子親核性加強。Rajan等［6-7］發(fā)現(xiàn)PPS聚合按二級反應歷程進行，賀建業(yè)等［8］還根據(jù)AB型自縮聚統(tǒng)計理論建立了PPS合成宏觀反應動力學方程，文帥等［9］建立了基于Monte Carlo方法的PPS聚合反應動力學模型，但這些動力學模型均在特定的一個或幾個溫度點下建立。目前工業(yè)PPS生產大都采用間歇工藝，為達到聚合物高產率、高相對分子質量，一般采用變溫升溫過程，因此需要了解更寬溫度范圍內PPS的合成動力學規(guī)律。

本工作在180～260 ℃溫度范圍內考察了硫化鈉法制備PPS過程中單體轉化率、氯化鈉生成率隨時間的變化規(guī)律，分別建立了反映單體消耗和縮聚程度的動力學模型，并通過基團貢獻法估算了單體縮合反應熱，分析了不同溫度下的放熱強度。為PPS工業(yè)制備過程優(yōu)化和反應器的設計提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硫氫化鈉（含水量70%（w））、1-氯萘（純度大于85%（w））：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；NMP：分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；p-DCB（純度大于99%（w））、氯化鋰（純度大于97%（w））、氫氧化鈉（純度大于96%（w））：天津市永晟精細化工有限公司產品；去離子水自制。

1.2 實驗步驟

反應在配有冷凝管和攪拌器的三口瓶中進行。首先由硫氫化鈉和氫氧化鈉在溶劑NMP中進行脫水反應得到Na2S；然后加入一定量的含有氯化鋰和p-DCB的NMP溶液，迅速升溫至設定溫度（控制精度±1 ℃），反應至設定時間終止；最后冷卻過濾反應物料，并用熱去離子水多次洗滌，收集所有過濾/洗滌液定容后分析氯離子和硫離子含量；干燥洗滌后的固體，得黃色PPS產物。

1.3 分析方法

分別采用沉淀滴定法和莫爾法測定過濾/洗滌液中硫離子和氯離子的含量［10］，確定Na2S單體轉化率和氯化鈉生成率。

采用一點法測定PPS的特性黏度（［η］），用溶劑1-氯萘配制聚合物含量為4 g/L的溶液進行分析，測定溫度（208±0.2） ℃，重均相對分子質量（Mw）由Mark-Houwink方程（式（1））計算［11］。

式中，K和a為Mark-Houwink參數(shù)，K= 8.91×10-5，a= 0.747。

2 結果與討論

2.1 PPS合成反應程度變化規(guī)律

在Na2S初始濃度為1.22 mol/kg、p-DCB初始濃度為1.36 mol/kg、氯化鋰含量為2.86%（w）的PPS合成典型工藝條件下，考察了180～260 ℃范圍內Na2S單體轉化率、氯化鈉生成率隨反應時間的變化規(guī)律，實驗結果見圖1。由圖1可知，Na2S單體轉化率、氯化鈉生成率的計算值與實驗值的平均相對誤差分別為4.9%和7.0%，總體上較好。

圖1 不同溫度下Na2S轉化率和氯化鈉生成率隨反應時間的變化Fig.1 Na2S conversion and NaCl production rate change with reaction time at different temperatures.

PPS合成反應通式見式（2）。從式（2）可知，Na2S和p-DCB反應生成PPS是雙官能團的A2B2型縮聚反應，但從圖1可看出，Na2S單體轉化率和氯化鈉生成率并不相同，特別在低溫下和反應前期，氯化鈉生成率低于Na2S單體轉化率，這也表明PPS聚合過程不是A2B2型反應［8］。按照目前公認的SNAr反應機理，PPS合成過程中Na2S單體和p-DCB先反應生成對氯硫酚鈉，對氯硫酚鈉再與單體反應生成鏈段長短不一的低聚物，之后體系中不同鏈段長度的低聚物之間再進行自縮聚反應，使低聚物不斷向高聚物轉變，最終生成具有高相對分子質量的線性PPS，反應式見式（3）～（5）。綜上可知，PPS聚合反應實際是A2B2型小分子縮合反應和AB型自縮聚反應的串聯(lián)［8-9］。

Na2S單體轉化率（x）可以代表小分子縮合反應程度，氯化鈉生成率（PNaCl）實際是小分子縮合反應和自縮聚反應的綜合反應程度。根據(jù)物料衡算，通過自縮聚反應進一步生成PPS的反應程度（P）可用式（6）計算。

為得到高轉化率和高自縮聚反應程度，必須在較高溫度下反應足夠長時間。實驗數(shù)據(jù)表明，260 ℃下反應5 h，單體轉化率和自縮聚反應程度才可達到90%以上，此時聚合物的重均相對分子質量約為13×104；而較低溫180 ℃和190 ℃下反應5 h單體轉化率低于80%，自縮聚反應程度小于30%，此時產物主要為重均相對分子質量只有幾千的低聚物。

2.2 PPS合成反應動力學

一般認為PPS合成反應符合二級反應動力學規(guī)律［6-7］，因此小分子縮合反應動力學方程可以用式（7）表示。

式中，cA為Na2S的質量摩爾濃度，mol/kg；cB為p-DCB的質量摩爾濃度，mol/kg；k1為小分子縮合的反應速率常數(shù)，kg/（mol·min）；t為反應時間，min。

聚合單體為非等當比時，引入過量比（M）并結合cA=cA0（1-x），式（7）可解析為式（8）。

式中，M=cB0/cA0-1，cA0為Na2S的初始質量摩爾濃度，mol/kg；cB0為p-DCB的初始質量摩爾濃度，mol/kg。

表1 不同反應溫度下的k1和自縮聚反應速率常數(shù)（k2）Table 1 Rate constant of small molecule condensation reaction(k1)and self-polycondensing reaction(k2) at different temperatures

按照AB型自縮聚的統(tǒng)計理論［12］，反應動力學方程可表示為式（9），將其積分得到式（10）。

考慮到生成高分子量聚合物的自縮聚主要發(fā)生在反應后期，以較長反應時間下的（1/（1-P）-1）對反應時間做圖，結果見圖3。由圖3可看出，所有直線的R2均大于0.980，由直線的斜率求得不同溫度下的k2（見表1）。由Arrhenius方程計算得到該聚合反應的活化能為115.0 kJ/mol，指前因子為5.73×109kg/（mol·min）。聚合反應活化能與文獻報道值 95 kJ/mol［13］，123 kJ/mol［7］，134 kJ/mol［8］的平均值接近。

圖3 不同溫度下1/（1-P）-1與反應時間的關系Fig.3 Relationship between 1/(1-P)-1 and reaction time at different temperatures.

從圖3還可以看出，180，190，200 ℃下的1/（1-P）-1接近0，說明低溫下自縮聚反應程度P較低，所以PPS聚合反應溫度一般高于200 ℃較好，這一結論與文獻［14］中實驗結果一致。另外，小分子縮合反應的活化能明顯小于自縮聚反應活化能，這也表明低溫時小分子縮合反應相對容易發(fā)生。

2.3 PPS反應過程放熱強度分析

為確定兩個反應單體的縮合反應熱，利用Benson基團貢獻法［15］計算PPS理想氣體（假想態(tài)）的標準摩爾生成焓、標準熵及不同溫度下的摩爾恒壓熱容，并根據(jù)Joback法和Watson公式［16］求出汽化熱和熔化熱，進而求得縮合產物生成焓；其他物質的熱力學數(shù)據(jù)取自文獻［17］。具體數(shù)據(jù)見表2。估算得到的不同溫度下小分子縮合標準摩爾反應焓見表3。由表3可知，180～260℃范圍標準摩爾反應焓平均值（ΔH—）為-549.6 kJ/mol，是典型的放熱反應。

由于縮聚反應熱一般較小，為10～25 kJ/mol［18］，因此反應以小分子縮合反應為主，對單位時間、單位重量物料放熱量進行了計算，見式（11）。

式中，Q/W為放熱強度，kJ/（kg·min）；為小分子縮合反應速率，mol/（kg·min）。

不同溫度下，Q/W隨反應時間的變化曲線見圖4。

表2 各組分的恒壓摩爾熱容（Cp m）與標準摩爾生成焓（Δf）Table 2 Cp m and Δf of each component

表2 各組分的恒壓摩爾熱容（Cp m）與標準摩爾生成焓（Δf）Table 2 Cp m and Δf of each component

Cp m：constant pressure molar heat capacity；T：temperature；A，B，C：model parameters；p-DCB：p-dichlorobenzene；PPS：polyphenylene sulfide；Δf Hm：standard molar enthalpy of formation.

Cp m = A+BT+CT2/(J·mol-1·K-1)A B C Na2S -366.1 78.195 0.015 8 -1.189 3 p-DCB 23.5 15.533 0.394 7 1.833 0×10-4 NaCl -411.1 47.639 0.007 2 9.902 7×10-6 PPS -64.3 -18.469 0.350 3 -1.631 1×10-4 ComponentΔf Hm /(kJ·mol-1)

表3 不同溫度下小分子縮合反應的標準摩爾反應焓Table 3 Standard molar reaction enthalpy(ΔH) of small molecule condensation at different temperatures

圖4 不同溫度下Q/W與反應時間的關系Fig.4 Heat release intensity(Q/W ) change with reaction time at different temperatures.

從圖4可看出，在反應前期，主要集中在1 h之內，放熱強度大；反應2 h之后放熱強度明顯減弱。特別當反應溫度升高時，小分子縮合反應速率快，反應前期放熱強度很大，如果移熱不及時容易造成反應體系溫度的飆升，因此間歇生產過程前期反應溫度最好控制在200 ℃以下，當小分子縮合反應達到一定程度后，體系溫度再逐漸升高將會有利于反應熱移出和過程溫度控制。

圖5為一個逐步升溫間歇反應過程的放熱強度隨時間的變化曲線。從圖5可看出，先 在190 ℃下反應1 h，然后溫度升至220 ℃，反應3 h，最后升高溫度至260 ℃，反應3 h，單體轉化率和自縮聚反應程度分別達到95.2%和91.8%，且整個過程放熱強度相對較平穩(wěn)。

圖5 間歇過程Q/W，x，P與反應時間的關系Fig.5 Q/W，x ，P change with reaction time in the batch production process with step temperature rising.

3 結論

1）PPS合成反應可表示為A2B2型小分子縮合反應和AB型自縮聚反應的串聯(lián)，Na2S單體轉化率代表了小分子縮合反應程度，氯化鈉生成率代表小分子縮合反應和自縮聚反應的綜合反應程度；260 ℃下反應5 h單體轉化率和自縮聚反應程度可達90%以上。

2）小分子縮合反應符合二級反應動力學規(guī)律，反應活化能為39.2 kJ/mol；基于AB型自縮聚的統(tǒng)計理論建立了自縮聚反應動力學，反應活化能為115.0 kJ/mol；低溫下PPS合成反應以小分子縮合反應為主。

3）采用基團貢獻法估算得到單體小分子縮合反應標準摩爾反應焓平均值為-549.6 kJ/mol，為典型放熱反應，由于高溫下反應前期放熱強度大，間歇工業(yè)生產過程采用逐步升溫的操作方式有利于體系反應熱的平穩(wěn)移出。