衣康酸類水性自乳化聚酯合成及點(diǎn)擊固化研究

高傳慧，汪曼秋，劉雪涵，邊 凱，丁 煜，劉長(zhǎng)銳，彭錦程，韓釋劍

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島266042）

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，涂料需求量越來(lái)越大。傳統(tǒng)溶劑型涂料含有大量有機(jī)揮發(fā)物（VOC），對(duì)環(huán)境及人類健康產(chǎn)生不利影響[1-4]。水性聚酯涂料由于具有VOC 含量低、對(duì)施工環(huán)境要求低、防火性能高[5-8]等特點(diǎn)，在涂料中有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

未經(jīng)改性的聚酯親水性差，目前主要通過(guò)添加乳化劑、聚酯水性化等手段提高聚酯的親水性。由于乳化劑的存在，傳統(tǒng)的水乳性涂料存在穩(wěn)定性差、漆膜光澤差以及粒徑大等問(wèn)題，限制了其在高光澤領(lǐng)域的應(yīng)用[9]。通過(guò)引入親水基團(tuán)可以在不添加乳化劑的情況下實(shí)現(xiàn)對(duì)聚酯親水性的調(diào)控，通常將羧酸基團(tuán)或磺酸基團(tuán)引入聚酯中，得到親水性良好的水性聚酯。常見(jiàn)的引入羧酸基團(tuán)的方法是利用有機(jī)胺中和羧酸鹽基團(tuán)，由于此方法使用額外的中和劑，因此其制備成本較高。磺酸鹽基團(tuán)與羧酸鹽基團(tuán)相比親水效率更高，且改性后的水性聚酯的耐水解穩(wěn)定性高，所需成本較低，因此具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

傳統(tǒng)成膜方式主要是在加熱條件下進(jìn)行的，其缺點(diǎn)是耗時(shí)長(zhǎng)、耗能高、交聯(lián)不均勻等[10]。光敏固化成膜是將光引發(fā)劑加入聚酯中，當(dāng)一定波長(zhǎng)的光線照射時(shí)會(huì)引發(fā)自由基反應(yīng)，從而達(dá)到交聯(lián)固化的效果。由于其固化時(shí)間短、成膜性能較好，光敏固化已成為近年來(lái)聚酯固化的研究熱點(diǎn)[11]。

許大蔚等[10]考察了不同光引發(fā)劑對(duì)不飽和聚酯光固化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)安息香雙甲醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、固化時(shí)間為2.7 min 時(shí)，凝膠轉(zhuǎn)化率即可達(dá)90%，所得膜力學(xué)性能優(yōu)異。陸均杰等[12]向光敏劑中添加磺酸基團(tuán)，使光敏劑具有水溶性，并制備了可紫外線固化的水性涂料。研究表明，水性化后的光敏劑在涂料中可穩(wěn)定存在，所制得的涂料性能優(yōu)異。文獻(xiàn)[13]分別將2-丙烯酰胺蒽酮、2-丙烯酸蒽酮酯與丙烯酰胺共聚得到了水溶性光敏劑。研究發(fā)現(xiàn)，2-丙烯酸蒽酮酯共聚物與其小分子在光引發(fā)劑的作用下具有相同的光引發(fā)效率，而聚合反應(yīng)中2-丙烯酰胺蒽酮共聚物的引發(fā)性能較低。上述研究存在光敏劑不溶于水、不可在涂料中長(zhǎng)期儲(chǔ)存等問(wèn)題，而水性光敏劑雖儲(chǔ)存效果較好，但引發(fā)效果差，引發(fā)效率低。因此，上述問(wèn)題成為光敏固化成膜應(yīng)用發(fā)展的阻礙。

巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)是通過(guò)向聚酯中引入巰基化合物，并由光敏劑引發(fā)自由基反應(yīng)，使巰基化合物與聚酯進(jìn)行快速交聯(lián)固化的反應(yīng)。這種反應(yīng)具有氧阻聚小、引發(fā)效率高、引發(fā)劑用量少、所得涂膜性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，然而目前對(duì)巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)固化成膜研究較少。

本文以側(cè)鏈帶有碳碳雙鍵的衣康酸、衣康酸磺酸鈉及二元醇為原料，通過(guò)酯化縮聚反應(yīng)制備了結(jié)構(gòu)可控衣康酸類水性聚（衣康酸類丁二醇-co-十一烯酸丁二醇）酯，考察了聚酯的最佳合成條件，通過(guò)巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)將聚酯固化成膜，探討固化條件對(duì)漆膜的硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

衣康酸（IA），分析純，青島瑯琊臺(tái)股份有限公司；衣康酸磺酸鈉（IsNa），實(shí)驗(yàn)室自制；氯化亞錫，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；十一烯酸（UA），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；聚乙二醇（PEG1000），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；2,2-二羥基丙酸（DMPA），分析純，濟(jì)寧宏明化學(xué)試劑有限公司；三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯（Trish），分析純，青島海利創(chuàng)新材料科技有限公司；1,4-丁二醇（BDO）、甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、丙酮，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；光引發(fā)劑（IRGACURE 2959），分析純，巴斯夫（中國(guó)）有限公司。

1.2 合成方法

1.2.1 PBIINa-UA 的 合 成 PBIINa-UA 的 合 成步驟參考文獻(xiàn)[14]，合成反應(yīng)方程如式（1）所示。

1.2.2 PUSH 的合成 將 37.600 g 的 PEG1000和 3.370 g 的 DMPA 加入四口燒瓶，在－0.1 MPa、110 ℃的條件下攪拌3.0 h 后通入氮?dú)猓尤?.170 g的催化劑DBTDL 和17.430 g 的TDI，再加入適量的丙酮作溶劑。在反應(yīng)過(guò)程中，設(shè)置反應(yīng)溫度為60 ℃，當(dāng)異氰酸酯的含量達(dá)到理論值后（異氰酸酯含量用標(biāo)準(zhǔn)二丁胺滴定法監(jiān)測(cè)），加入29.893 g 三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯，反應(yīng)5.0 h 后加入2.534 g三乙胺中和產(chǎn)物中的羧酸根，繼續(xù)穩(wěn)定溫度在60 ℃，攪拌1.0 h。減壓蒸餾，去除體系中的丙酮，即可得到 PUSH 分 散體[15]。

1.2.3 固化膜的制備 混合一定物質(zhì)的量比的PBIINa-UA 與PUSH，加入光引發(fā)劑IRGACURE 2959，設(shè)置轉(zhuǎn)速250 r/min，在避光的條件下攪拌15.0 min，使引發(fā)劑完全溶解。聚四氟乙烯模具中倒入得到的乳液，再進(jìn)行干燥處理和除水處理，然后放入烘箱（設(shè)定溫度為60 ℃）中，等待24.0 h 后，在一定條件下進(jìn)行紫外燈固化，將產(chǎn)物放入干燥器中，等待冷卻，最后取下干燥膜待分析測(cè)試。

1.3 樣品的測(cè)試方法

1.3.1 酸值的測(cè)定 酸值的測(cè)定方法參考GB/T 2895—2008。酸值按式（2）進(jìn)行計(jì)算。

式中，AV為酸值，mg(KOH)/g；V1為中和聚酯溶液所需KOH 溶液體積，mL；V2為在空白試驗(yàn)中所需 KOH 溶 液 體 積 ，mL；C為 KOH 溶 液 的 濃 度 ，mol/L；M為試樣的質(zhì)量，g。

1.3.2 酯化率的測(cè)定 酯化率按式（3）進(jìn)行計(jì)算。

式中，E為酯化率，%；AV1、AV2分別為反應(yīng)初始和結(jié)束時(shí)試樣的酸值，mg(KOH)/g。

1.3.3 界面張力的測(cè)定 在常溫條件下，對(duì)稀釋后的乳液采用自動(dòng)界面張力儀進(jìn)行界面張力測(cè)試。

1.3.4 黏度的測(cè)定 黏度采用型號(hào)規(guī)格為BROOKFIELD 的數(shù)顯黏度計(jì)測(cè)試，測(cè)試方法參考GB/T 2794—2013。測(cè)試溫度為 25 ℃，使用 2 號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為 10.0 r/min 或 2.5 r/min。

1.3.5 鉛筆硬度的測(cè)定 鉛筆硬度采用QHQ-A型鉛筆硬度計(jì)對(duì)固化膜硬度進(jìn)行測(cè)量，測(cè)試方法參考 GB/T 6739—2006。

1.3.6 附著力的測(cè)定 附著力采用百格刀劃格法進(jìn)行測(cè)量，測(cè)試方法參考GB/T 9286—1998。

1.3.7 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定 按照GB/T 528—2009，測(cè)試聚酯涂膜膠膜的拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能，如拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率等。

1.3.8 紅外光譜分析（FT-IR） 將PBIINa-UA固化膜壓片后，采用美國(guó)Thermo-Nicolet Avatar-360 傅立葉紅外光譜儀測(cè)試其紅外光譜，測(cè)試波數(shù)為4 500～200 cm－1。

1.3.9 核磁共振（1H-NMR）分析 以重水（D2O）為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為化學(xué)位移內(nèi)標(biāo)，用布魯克AV500 型核磁共振波譜儀對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBIINa-UA 合成的影響

2.1.1 預(yù)聚條件的影響 在n(BDO)/n(IA+IsNa)=1.05∶1、n(IA)/n(IsNa)=1∶0.2、n(催 化 劑)/n(IA+IsNa)=0.16%、n(對(duì)苯二酚)/n(IA+IsNa)=0.5%的條件下，考察了預(yù)聚條件對(duì)PBIINa 合成的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 預(yù)聚條件對(duì)PBIINa 酸值和酯化率的影響

由圖1（a）可以看出，反應(yīng)初期預(yù)聚物的酸值和酯化率變化較快；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于5.0 h 時(shí)，隨著酯化時(shí)間的增加，酸值逐漸減小，酯化率逐漸增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于5.0 h 時(shí)，酸值和酯化率的變化趨于平緩。

由圖1（b）可以看出，反應(yīng)初期 PBIINa 預(yù)聚物的酸值與酯化率隨溫度的變化較大，當(dāng)反應(yīng)溫度低于180 ℃時(shí)，隨著酯化溫度的不斷增加，預(yù)聚物的酸值逐漸減小，酯化率逐漸增大，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期隨著溫度的升高，反應(yīng)物分子間的熱運(yùn)動(dòng)逐漸增強(qiáng)，有利于反應(yīng)中生成水的脫除[16-18]；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到180 ℃后，預(yù)聚物的酸值和酯化率變化不再明顯，這是因?yàn)槔^續(xù)升高溫度會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，使聚酯產(chǎn)物中的雙鍵容易自交聯(lián)生成凝膠，因此此時(shí)預(yù)聚物的酸值與酯化率的變化均變小。最終確定PBIINa 的酯化溫度為180 ℃，酯化時(shí)間為5.0 h。

考察了預(yù)聚條件對(duì)PBIINa-UA 酸值和黏度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 預(yù)聚條件對(duì)PBIINa-UA 酸值和黏度的影響

由圖2（a）可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于4.0 h 時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，PBIINa-UA 的酸值逐漸減小，而酯化率逐漸增大。這是因?yàn)榉磻?yīng)初期單位體積內(nèi)的反應(yīng)物濃度較高，體系的反應(yīng)速率較快；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)物濃度逐漸減小，當(dāng)反應(yīng)到達(dá)一定程度時(shí)，酸值維持不變，即可判定反應(yīng)趨于平衡。

黏度是水性聚酯的另一個(gè)重要特征。聚酯的黏度與分子體積內(nèi)的動(dòng)態(tài)延伸和片段密度以及分子間鏈纏結(jié)有關(guān)[19]。由圖2（b）可以看出，在反應(yīng)初期，隨著酯化溫度的升高，黏度迅速上升，這是因?yàn)榫埘サ膬啥艘肓耸幌┧?，十一烯酸的活性、分子間的碰撞幾率和分子間的熱運(yùn)動(dòng)都隨著溫度的升高而逐漸增強(qiáng)，從而使聚酯的相對(duì)分子質(zhì)量增大，相對(duì)分子質(zhì)量越大，需要完成鏈段協(xié)同作用的次數(shù)就越多，并且生成物水也更容易脫除，反應(yīng)正向移動(dòng)。

綜上，PBIINa-UA 最佳酯化溫度為160 ℃，酯化時(shí)間為4.0 h。

2.1.2 縮聚條件的影響 在n(BDO)/n(IA+IsNa)=1.05∶1、n(IA)/n(IsNa)=1∶0.2、n(催 化 劑)/n(IA+IsNa)=0.16%、n(對(duì)苯二酚)/n(IA+IsNa)=0.5%的條件下，考察縮聚溫度、縮聚時(shí)間對(duì)PBIINa-UA 的酸值和黏度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3（a）可以看出，隨著縮聚溫度的升高，聚酯的酸值不斷下降，而酯化率逐漸增加。這是因?yàn)殡S著縮聚溫度的升高，一方面反應(yīng)程度不斷增大，另一方面得到的低聚物之間發(fā)生反應(yīng)的可能性也增大。但是，當(dāng)縮聚溫度過(guò)高時(shí)，聚酯之間會(huì)發(fā)生交聯(lián)作用的可能性加大，導(dǎo)致其溶解度減小。

由圖3（b）可以看出，隨著縮聚時(shí)間的增加，聚酯的酸值不斷降低，黏度不斷增大。在縮聚初始階段，酸值下降較快；在反應(yīng)后期，由于隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，介質(zhì)的黏度增大，反應(yīng)物之間的有效碰撞受到了阻礙，從而使聚酯的酸值與黏度變化較小。綜上，PBIINa-UA 的最佳縮聚溫度為155 ℃，縮聚時(shí)間為5.0 h。

圖3 縮聚條件對(duì)聚酯酸值和黏度的影響

2.2 PBIINa-UA 的結(jié)構(gòu)表征

PBIINa-UA 的紅外光譜如圖4 所示。由圖4可見(jiàn)，1 190、1 731cm-1處分別為 C(=O)-O-C 基團(tuán)的強(qiáng)吸收峰和C=O 的吸收峰，說(shuō)明產(chǎn)物中有酯鍵；1 640、817 cm-1處為-C=C-的吸收峰；2 958、3 460 cm-1處分別為亞甲基和羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 041 cm-1處為-S=O 的吸收峰。以上結(jié)果表明，已成功合成聚酯。

圖4 PBIINa-UA 的紅外光譜

PBIINa-UA 的1H-NMR 譜圖如圖5 所示。由圖5 可以發(fā)現(xiàn)，δ=1.65、3.15 處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)聚酯分子鏈 d、c 位置上的氫；δ=6.24、5.74 處分別有兩個(gè)峰，對(duì)應(yīng)聚酯分子鏈e 位置上的氫，且峰面積比為 1∶1；δ在 4.9～5.0 處的吸收峰對(duì)應(yīng)分子鏈中 a、b 位置上的氫。以上結(jié)果說(shuō)明，十一烯酸已經(jīng)成功接枝到聚酯兩端。

圖5 PBIINa-UA 的 1H-NMR 譜 圖

2.3 PBIINa-UA 的光固化及膜性能研究

2.3.1 光照時(shí)間對(duì)膜性能的影響 用烘箱在60 ℃的溫度下將漆膜水分除去后，制備出不同光固化條件下的漆膜。光照時(shí)間對(duì)漆膜鉛筆硬度與附著力的影響如表1 所示。

表1 光照時(shí)間對(duì)漆膜鉛筆硬度與附著力等級(jí)的影響

由表1 可見(jiàn)，當(dāng)光照時(shí)間為5.0 s 時(shí)，漆膜已經(jīng)開(kāi)始固化，但是由于反應(yīng)時(shí)間很短，漆膜的表面固化不徹底；隨著反應(yīng)時(shí)間的不斷增加，漆膜的鉛筆硬度與附著力等級(jí)進(jìn)一步增大，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，漆膜內(nèi)部進(jìn)一步交聯(lián)，導(dǎo)致交聯(lián)密度不斷增加；當(dāng)固化時(shí)間達(dá)到25.0 s 時(shí)，漆膜的鉛筆硬度和附著力等級(jí)基本不再變化，表明此時(shí)涂膜內(nèi)部的交聯(lián)已基本結(jié)束，固化基本完成。

光照時(shí)間對(duì)漆膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響如圖6 所示。

圖6 光照時(shí)間對(duì)漆膜拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率的影響

由圖6 可以看出，薄膜的拉伸強(qiáng)度隨光照時(shí)間的增加呈逐漸增大的趨勢(shì)，而斷裂伸長(zhǎng)率隨光照時(shí)間的增加呈逐漸減小的趨勢(shì)。其可能的原因是：隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，漆膜內(nèi)部交聯(lián)得更為緊密，因此漆膜的拉伸強(qiáng)度不斷增加，而基于巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)的聚合物在較高的交聯(lián)密度下斷裂韌性變差，從而導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率變低[20]。

2.3.2n（-SO3N）/n（-C=C-）對(duì)膜性能的影響n（-SO3N）/n（-C=C-）不同時(shí)漆膜的鉛筆硬度與附著力等級(jí)見(jiàn)表2。

表2 n（-SO3N）/n（-C=C-）不同時(shí)漆膜的鉛筆硬度與附著力等級(jí)

由表2 可知，樣本A1 的鉛筆硬度與附著力等級(jí)最高；隨著n（-SO3N）/n（-C=C-）的不斷升高，樣本的鉛筆硬度與附著力等級(jí)不斷降低。

n（-SO3N）/n（-C=C-）對(duì)漆膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及應(yīng)力應(yīng)變的影響如圖7 所示。

圖7 n（-SO3N）/n（-C=C-）對(duì)漆膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及應(yīng)力應(yīng)變的影響

由圖7（a）可以看出，聚酯的斷裂伸長(zhǎng)率隨著聚酯中n（-SO3N）/n（-C=C-）的增加逐漸增大，而拉伸強(qiáng)度則相反，呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是因?yàn)榫埘ブ?C=C-的占比大，漆膜可以形成更加緊密且具有較大空間位阻的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，這種結(jié)構(gòu)可以有效地阻礙結(jié)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)，因此拉伸強(qiáng)度隨著n（-SO3N）/n（-C=C-）的增加逐漸減小，而斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大。

由圖7（b）可以看出，與其他交聯(lián)的熱固性樹脂不同，此樣品的斷裂伸長(zhǎng)率在60%～120%變化，說(shuō)明應(yīng)力隨應(yīng)變的變化沒(méi)有屈服過(guò)程，呈線性增加態(tài)勢(shì)。這是因?yàn)榻宦?lián)密度高，基于巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)固化涂膜在去除負(fù)荷后仍能夠恢復(fù)到原來(lái)的形狀，即此時(shí)的固化涂膜在小于斷裂點(diǎn)的伸長(zhǎng)率下變形是可逆的。

2.3.3 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜性能的影響 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)漆膜鉛筆硬度與附著力等級(jí)的影響見(jiàn)表3。由表3 可知，隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚酯的鉛筆硬度與附著力等級(jí)呈先增加后逐漸穩(wěn)定的趨勢(shì)，當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，聚酯的鉛筆硬度與附著力等級(jí)達(dá)到最大，說(shuō)明此時(shí)聚酯固化完全。

表3 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)漆膜鉛筆硬度與附著力等級(jí)的影響

引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)漆膜力學(xué)性能的影響如圖8所示。

圖8 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)漆膜力學(xué)性能的影響

由圖8 可以看出，隨著光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，漆膜的拉伸強(qiáng)度先急劇增大再緩慢減小，而斷裂伸長(zhǎng)率先減小再增；在引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，斷裂伸長(zhǎng)率降至最小。這是由于在反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，反應(yīng)速率隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而加快，聚酯交聯(lián)程度也就越高。但是，如果引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高，則容易造成乳液表面自由基濃度較高，使紫外光照射下的初級(jí)自由基發(fā)生耦合反應(yīng)而鏈終止的概率有所增大，從而導(dǎo)致固化速度下降[21-22]。因此，繼續(xù)增加引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，反而使涂膜的力學(xué)性能降低，因此引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%較為適宜。

2.4 PUSH 與光固化漆膜的結(jié)構(gòu)表征

PUSH 與光固化涂膜的紅外譜圖如圖9 所示。由圖9 可見(jiàn)，PUSH 在2 570 cm-1的吸收峰為巰基的特征吸收峰，說(shuō)明巰基基團(tuán)已經(jīng)成功接枝到聚氨酯鏈上；漆膜在2 570 cm-1的巰基特征峰在經(jīng)過(guò)紫外光固化后消失，說(shuō)明巰基與-C=C-發(fā)生了反應(yīng)，基于巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)的漆膜制備成功。

圖9 PUSH 和光固化漆膜的紅外譜圖

固化交聯(lián)后聚酯結(jié)構(gòu)示意圖及反應(yīng)機(jī)理如圖10 所示。通常，巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)符合自由基鏈機(jī)理聚合理論：（1）巰基上的自由基與烯官能團(tuán)的碳鍵合；（2）硫醇基團(tuán)被碳中心自由基奪取，從而形成硫?；鶊F(tuán)；（3）在自由基耦合的作用下鏈終止。

圖10 固化交聯(lián)后聚酯結(jié)構(gòu)示意及反應(yīng)機(jī)理

3 結(jié) 論

（1）合成了一種新型自乳化水性聚酯-聚（衣康酸類丁二醇-co-十一烯酸丁二醇）酯。研究表明，PBIINa-UA 的最佳合成條件為：酯化溫度為160 ℃，酯化時(shí)間為4.0 h；縮聚溫度為155 ℃，縮聚時(shí)間為5.0 h。

（2）在紫外光下將 PBIINa-UA 與 PUSH 混合物進(jìn)行固化成膜，通過(guò)對(duì)漆膜固化條件的考察，得出當(dāng)PBIINa-UA 中磺酸基團(tuán)與雙鍵的物質(zhì)的量比為1∶10、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，得到的漆膜性能最佳。

（3）在巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)中，由于巰基還可以與其自身產(chǎn)生的過(guò)氧自由基繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，巰基自由基變得更有活性，因此可保證光固化反應(yīng)的進(jìn)行。相比于傳統(tǒng)的熱固化漆膜，基于巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)得到的漆膜具有氧阻聚低的優(yōu)點(diǎn)。