基于吸附-水合法MIL-101(Cr)中甲烷儲存特性研究

陳樹軍，王艷芳，付 越，劉永強，王澤源

（1.中國石油大學（華東）儲運與建筑工程學院，山東青島266580；2.青島市化石能源高效清潔利用工程研究中心，山東青島266580；3.中國石油大學（華東）新能源學院，山東青島266580）

當今世界，能源發(fā)展開始進入以低碳化為主要特征的大變革、大調(diào)整時期。能源的研究、發(fā)展以及能源的彈性消費等制約社會與經(jīng)濟的發(fā)展[1]?！赌茉础笆濉币?guī)劃》提出，清潔低碳能源將是“十三五”期間能源供應增量的主體，天然氣消費比重力爭達到10%。但是，在標準溫度及壓力條件下，天然氣體積能量密度低，僅為汽油的0.11%。因此，天然氣的高密度儲存已成為制約天然氣大規(guī)模應用的重要技術因素。目前，天然氣的主要儲存方法有壓縮天然氣（CNG）儲存、液化天然氣（LNG）儲存、吸附天然氣（ANG）儲存和天然氣水合物（NGH）儲存等[2]。在這幾種方法中，ANG 方法由于溫和的儲存條件而被寄予厚望，但ANG 方法在儲氣密度上與美國能源部目標還存在較大差距[3]。吸附-水合法甲烷儲存結合了ANG 和NGH 的優(yōu)點，并可克服兩者的不足，具有儲量大、儲存穩(wěn)定、形成條件溫和、成核速度快以及生長可逆等優(yōu)點。

近幾年，學者們開始關注吸附-水合法甲烷儲存，在納米尺度下水合物的生成方面進行了大量的相關研究。M.E.Casco 等[4]在 10.0 MPa 和 275.00 K下研究發(fā)現(xiàn)，濕活性炭對甲烷的吸附量比干炭提高了146%，而且僅通過減壓就可以實現(xiàn)儲存甲烷的完 全 釋 放 。 L.Borchardt 等[5]和 M.J.D.Mahboub 等[6]也通過甲烷高壓吸附實驗及材料表征方法證實了含水活性炭孔中形成了甲烷水合物，發(fā)現(xiàn)甲烷在活性炭中的儲存量大大提高。文獻[7—9]對含水活性炭、碳納米管、有序介孔碳等多孔材料進行了大量的研究，提出天然氣濕儲（WNG）概念，認為多孔材料內(nèi)WNG 存儲機理與ANG 的物理吸附完全不同，實際上是在孔內(nèi)形成了水合物。WNG 的操作壓力比CNG 低1/2，實驗溫度為2 ℃時技術上很容易實現(xiàn)。閻立軍等[10]分析了甲烷水合物在活性炭中生成的物理過程，發(fā)現(xiàn)與甲烷/水體系相比，甲烷水合物在活性炭中生成需要更低的溫度或更高的壓力。L.Mu 等[11]、M.E.Casco 等[12]、D.Kim 等[13]研 究 了 MOF材料內(nèi)甲烷水合物的生成情況，通過對不同含水量的 ZIF-8、MIL-100、MIL-53 進行水合物法甲烷儲存實驗發(fā)現(xiàn)，含水MOF 材料甲烷儲存量大大提高，通過各種微觀表征實驗，證實了含水MOF 材料內(nèi)孔中水合物的存在，并評價了水合物的生成條件。

M.E.Casco 等[4,12]、L.Zhou 等[7]和 V.N.Khlebniko等[14]還對不同含水量的多孔材料進行了甲烷吸附性能的研究，指出含水量對多孔材料內(nèi)甲烷水合物的生成具有重要影響。基于吸附-水合法甲烷儲存雖然具有一定的挑戰(zhàn)，但是有望在天然氣儲存與運輸領域帶來技術上的革新，成為一種極具潛力的儲運方法。本文利用實驗方法研究了不同含水量下MIL-101(Cr)中甲烷吸附儲存及水合物生成特性。

1 實驗方法

1.1 MIL-101(Cr)的合成

利用水熱合成法進行MOF 材料的合成。將4.00 g 九水硝酸鉻及1.66 g 對苯二甲酸溶于48.0 mL 去離子水中，用磁力攪拌器攪拌15 min；將0.3 mL 氫氟酸溶液（質(zhì)量分數(shù)40%）加入到水熱反應釜中，劇烈攪拌15 min；反應釜加壓密封后置于220 ℃烘箱中反應8 h，然后自然冷卻至室溫。初始合成的MIL-101(Cr)含有大量未反應的對苯二甲酸配體，需要進一步分離純化。反應釜中加入無水乙醇，并在80 ℃下放置12 h，過濾，然后在80 ℃下干燥后冷卻，得到綠色晶體。

1.2 MIL-101(Cr)的表征

利用X-射線衍射（XRD）研究晶體的結構和物相，將X-射線照射到所研究的結構上時，會產(chǎn)生不同程度的衍射現(xiàn)象。使用的儀器是荷蘭帕納科公司的X′Pert Pro MPD 型多晶粉末X-射線衍射儀，Cu 靶，掃描范圍為 1°～15°，步長為 0.02°，掃描速度為0.2 s/步。晶體形貌、顆粒的尺寸等微觀物理性能通過掃描電子顯微鏡（SEM）來表征。實驗采用日立SU3500 鎢燈絲掃描電子顯微鏡對合成的樣品進行外觀形貌、顆粒大小等性能表征。通過使用美國麥克公司的3Flex 氣體吸附儀測得液氮溫度下氮氣的吸脫附等溫線，進行比表面積和孔結構的分析。

1.3 吸附實驗方法

實驗采用含水多孔介質(zhì)高壓吸附實驗裝置，該裝置包含供氣模塊、吸附-水合模塊、溫度控制模塊和數(shù)據(jù)采集模塊。供氣模塊包括氣瓶、減壓閥和質(zhì)量流量控制器等，主要為實驗提供高壓氣源；吸附-水合模塊主要包括反應釜，為氣體吸附及水合物生成提供環(huán)境；溫度控制模塊主要由恒溫水浴構成，使反應體系溫度恒定；數(shù)據(jù)采集模塊采用計算機自動采集系統(tǒng)，由編程控制模塊實現(xiàn)測量數(shù)據(jù)的輸入和設定操作數(shù)據(jù)的輸入，并實現(xiàn)計算機采集和記錄工作。該實驗裝置流程如圖1 所示。

實驗開始前對MOF 材料進行活化，將合成的MOF 材料放入真空干燥箱中，加熱到180 ℃，活化4 h，冷卻后取出并稱重。將吸附劑放入反應釜內(nèi)的網(wǎng)篩上，用氦氣（He）持續(xù)吹掃4 min，將反應釜裝填過程中吸附的氣體脫附出來。之后打開恒溫水浴，將水浴的溫度調(diào)整至預設值，待水浴的溫度穩(wěn)定之后打開數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，開啟反應釜進口處的閥門V2，打開氣瓶閥門V1 開始進行實驗，向反應釜內(nèi)通甲烷氣體進行吸附（0～7.0 MPa），待壓力穩(wěn)定后記錄壓力及溫度的變化，并記錄流過氣體的質(zhì)量，關閉閥門V1，結束實驗。

2 結果與討論

2.1 MIL-101(Cr)的表征結果

2.1.1 XRD 分 析 MIL-101(Cr)材 料 的 XRD 掃描結果如圖2 所示。從圖2 可以看出，水熱合成反應制備的MIL-101(Cr)與標準MIL-101(Cr)結構的峰位[15]基本一致，表明合成的材料幾乎不含雜質(zhì)。在XRD 圖像中，以較小角度（2θ）衍射出現(xiàn)的強峰表明該多孔材料具有豐富的孔隙。

2.1.2 SEM 分 析 MIL-101(Cr)材 料 的 SEM 圖像如圖3 所示。從圖3 可以看出，實驗合成的MIL-101(Cr)材料是顆粒大小均一、具有高度對稱性的八面體晶體，晶體尺寸為100～150 nm，與文獻[16]報道的結果基本吻合；粉末中沒有針狀晶體出現(xiàn)，說明對苯二甲酸基本沒有殘余，純化后的晶體純度較高。

2.1.3 比表面積及孔結構分析 測得77.00 K 下高純N2在MIL-101(Cr)上的吸脫附等溫線，結果如圖4 所示。圖4 中，x=p/p0，是相對壓力。其中，p為吸附氣體壓力，MPa；p0為吸附氣體飽和蒸汽壓，MPa；V為相對壓力為x時的吸附量，cm3/g。

由圖4 可知，在吸附初期，吸附量上升較快，且吸附等溫線在x＝0.2 時出現(xiàn)一個比較明顯的拐點；當x＞0.2～0.9 時，隨著x的增加，吸附量平緩上升；當x＞0.9 時，在壓力幾乎不變的情況下吸附量垂直上升。根據(jù)吸附等溫線的BDDT 分類[17]，此類型吸附等溫線屬于第Ⅱ類吸附等溫線。由此可以看出，固體表面對被吸附分子的作用力大于吸附分子之間的作用力，且第一層吸附比之后各層的吸附強烈很多，第一層分子吸附接近飽和以后第二層才開始吸附。隨著x增大，發(fā)生多分子層吸附，此時吸附層數(shù)增加，吸附量逐漸增加，因此吸附等溫線呈緩慢上升趨勢。在x達到0.9 左右時，吸附量再一次快速增加，這是因為吸附壓力逐漸接近氣體的飽和蒸汽壓，發(fā)生毛細孔凝聚。最終，吸附劑的吸附量為648.96 cm3/g。

材料的比表面積求算方法有多種，主要有BET二常數(shù)公式法、BET 一點法、厚度法、Harkins-Jura（H-J）法、t圖法等。進行比較分析后，本文選用BET 二常數(shù)公式法計算改性前后吸附劑的總比表面積，利用t圖法計算吸附劑的微孔比表面積。BET 二常數(shù)法如式（1）所示。

式中，C為吸附常數(shù)；Vm為單分子層飽和吸附量，cm3/g。

該法適用于x較低的情況，在x較低時有部分微孔被填充，使部分表面失去吸附能力，因此合理地選擇壓力范圍可以比較準確地計算吸附劑的單分子層飽和吸附量Vm。對MIL-101(Cr)選取x為0.05～0.20，得到 N2在吸附劑上的 BET 圖，結果如圖5 所示；以吸附量V對吸附層的厚度t作圖，得到吸附劑的t圖，如圖6 所示。

根據(jù)圖5 的斜率和截距，計算所得MIL-101(Cr)的單分子層飽和吸附量Vm為301.22 cm3/g。吸附劑的總比表面積AT可根據(jù)式（2）進行計算。

式中，NA為阿伏伽德羅常數(shù)，mol－1；σm為吸附質(zhì)分子的截面積（N2分子的σm為 1.62×10－19m2）；Vg為標準狀態(tài)下的氣體摩爾體積，Vg=2.24×10－2m3/mol。

根據(jù)式（2）計算得到MIL-101(Cr)的總比表面積為1 311.07 m2/g。當x＝0.99 時，計算可得總孔容積為0.91 cm3/g。

使用H-K 方法可得MIL-101(Cr)的孔徑分布，結果如圖7 所示。

從圖7 可以看出，MIL-101(Cr)的孔徑分布曲線存在峰值，在3.5 nm 附近，而在其他部位沒有峰位出現(xiàn)，孔徑分布主要集中在1.7～3.6 nm。

2.2 吸附實驗分析

2.2.1 不同含水量下甲烷的吸附等溫線 含水量不同時對甲烷的吸附儲存及水合物生成情況的影響不同。MIL-101(Cr)材料中存在大量的介孔，在溫度為25 ℃、x≈0.95 時每克吸附劑對水的吸附量為1.0 g[18]。為了研究不同含水量下MIL-101(Cr)對甲烷的吸附及水合物生成情況，在溫度為271.15 K，每克吸附劑含水量分別為 0、0.5、1.0 g 及 1.5 g（Rw=0，0.5，1.0，1.5）的情況下，進行了吸附及水合物生成實驗，得到的吸附等溫線如圖8 所示。

從圖8 中可以看出，271.15 K 下 MIL-101(Cr)對甲烷的吸附量可以達到2.80 mmol/g，且不同含水量下甲烷的吸附量不同。在水飽和情況下（Rw=1.0），吸附等溫線在 3.0～4.0 MPa 發(fā)生突增，隨后平穩(wěn)增長，最終吸附量達到2.45 mmol/g，高于干MOF 時的吸附量（2.12 mmol/g）。這是因為在水飽和情況下會出現(xiàn)阻塞效應，所以初始吸附量較低，隨著壓力和溫度的變化，出現(xiàn)吸附量的突增，表明生成了甲烷水合物，提高了材料對甲烷的吸附儲存能力，并且存在水合物形成的成核和誘導階段。在溫度為271.15 K 時，水過飽和情況下（Rw=1.5）甲烷的吸附量最高，水合物生成發(fā)生在4.0～5.0 MPa，由此可見，此時的含水量、溫度及壓力更利于水合物的生成，因此吸附量提高，這與活性炭中水合物的生成情況不同[19]。當水未飽和時（Rw=0.5），在壓力為3.0～4.0 MPa 的條件下也出現(xiàn)了吸附量的突增，表明生成了水合物，但此時水的轉化率較低，水合物生成有限，因此吸附量低于其他含水情況。在溫度為271.15 K 的情況下，隨著含水量的增加，甲烷的吸附量都出現(xiàn)了增長，并均比干MOF 的情況高，這是因為當溫度為271.15 K 時，在Rw為0.5、1.0、1.5 的情況下都生成了水合物。MIL-101(Cr)存在較大的比表面積和孔徑，介質(zhì)中的水可以更好地分散于介質(zhì)表面及孔中，形成較好的氣體通道，為甲烷吸附及水合物生成提供了良好的環(huán)境。

2.2.2 多孔介質(zhì)中水合物生成相平衡 根據(jù)MIL-101(Cr)中不同含水量下水合物生成的臨界壓力，得到MIL-101(Cr)中水合物生成相平衡圖，結果如圖9 所示。為了便于進行對比，將自由體系水合物生成相平衡圖也繪制于圖9 中[20-21]。

由圖9 可以看出，多孔介質(zhì)中水合物成核所需壓力比自由體系水合物更高，這是因為多孔介質(zhì)中存在毛細作用，多孔介質(zhì)的孔徑越小，毛細壓力越大，水合物生成需要達到的壓力也就越大，在其他多孔介質(zhì)中也觀察到這種現(xiàn)象[22]。在271.15 K 的溫度下，水以固體形式存在，多孔介質(zhì)中水合物成核首先發(fā)生在固體的表面，此時成核過程受甲烷氣體滲透率的影響，存在較大的動力學限制，甲烷必須穿過水合物晶體到達內(nèi)部孔內(nèi)，因此所需要的壓力更高，且含水量越大，固體的阻塞效應越大，水合物生成的臨界壓力越高。

2.2.3 材料的重復使用性能研究 為了研究MOF 材料的重復使用性能，對含水吸附劑材料進行吸附-解吸循環(huán)實驗。然后，在溫度271.15 K、壓力0～7.0 MPa 下對解吸后的材料重復進行5 次吸附實驗，得到MOF 材料在5 次吸附實驗的吸附等溫線，結果如圖10 所示。

由圖10 可以看出，MOF 材料在含水情況下1—4 次再生后吸附量分別為原來的97.22%、93.15%、89.78%、83.66%，含水材料對甲烷的吸附量隨著使用次數(shù)的增多略有減少，但經(jīng)過5 次吸附-再生-吸附實驗后，吸附量仍高于原來吸附量的80.00%，說明實驗所用的MOF 材料在多次再生后仍具有較好的吸附性能。此外，實驗所用的MOF 材料在加水處理后并沒有影響MOF 材料對甲烷氣體的吸附性能，說明MIL-101(Cr)具有較好的水穩(wěn)定性。因此，MIL-101(Cr)在吸附-水合法儲存天然氣方面體現(xiàn)出較好的特性。

3 結 論

利用水熱合成法制備了MIL-101(Cr)材料，合成的材料顆粒大小均一，晶粒尺寸為100～150 nm，幾乎不含雜質(zhì)，結晶度為93.12%，總比表面積為1 311.07 m2/g，總孔容積為0.91 cm3/g，孔徑主要分布在1.7～3.6 nm。在271.15 K、0～7.0 MPa 及MIL-101(Cr)含水情況下生成了水合物，提高了對甲烷的吸附量，且隨著含水量的增加，對甲烷的吸附量增大。但是，多孔介質(zhì)中水合物成核所需壓力比自由體系水合物成核所需壓力高，且含水量越大，臨界壓力越高。實驗所用的MOF 材料在多次再生后仍具有較好的吸附能力，MIL-101(Cr) 在吸附-水合法儲存天然氣方面體現(xiàn)出較好的特性。