均相沉淀法制備Ni/Al-LDHs/rGO 復合電極材料的電化學性能

黃任樞，姚金環(huán)，梁曉麗，金秀影，李延偉,2

（1.桂林理工大學化學與生物工程學院廣西電磁化學功能物質(zhì)重點實驗室，廣西桂林541004；2.桂林理工大學材料科學與工程學院有色金屬及材料加工新技術教育部重點實驗室，廣西桂林541004）

從便攜式電子產(chǎn)品到儲能，在追求可持續(xù)和高效用電的過程中，人們對堿性充電電池進行了大量的研究[1-2]。氫氧化鎳（Ni(OH)2）作為一種優(yōu)良的電極材料，在鎳-氫、鎳-鎘、鎳-鋅等堿性電池中得到了廣泛的應用[3-5]。氫氧化鎳一般有兩種晶型結(jié)構(gòu)，即α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2[6]。在商用堿性鎳氫電池中，β-Ni(OH)2因其振實密度高、在堿性電解液中穩(wěn)定性好而被廣泛使用。然而，β-Ni(OH)2的理論比容量僅為289 mA·h/g，在目前的商用鎳-氫電池中實際比容量已接近理論容量[7]。相比之下，α-Ni(OH)2通過α-Ni(OH)2/γ-NiOOH 氧化還原電子對間的電化學反應可實現(xiàn)1.67 個電子轉(zhuǎn)移，理論比容量高達480 mA·h/g[8]。另外，α-Ni(OH)2/γ-NiOOH 氧化還原電子對在充放電循環(huán)過程中體積變化較小[9]，是一種非常有應用前景的可替代β-Ni(OH)2的高容量電極活性材料。然而，在強堿性電解液中，α-Ni(OH)2層間陰離子容易被氫氧根替代，水分子逐漸失去，使α-Ni(OH)2轉(zhuǎn)變?yōu)榈突钚缘摩?Ni(OH)2，電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性下降，限制了它的進一步應用[10-11]。為了解決這些問題，研究人員通常采用Al3+、Co3+、Fe3+等金屬離子部分取代α-Ni(OH)2中的鎳離子，制備出層間距更大且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的水滑石型雙金屬氫 氧 化 物（Ni/M-LDHs）[12-14]。 Ni/M-LDHs 具有與α-Ni(OH)2相似的結(jié)構(gòu)，而且Ni/Al-LDHs 結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定、放電平臺較高、金屬鋁資源豐富、價格低廉，因此Ni/Al-LDHs 被認為是一種很有應用前景的鎳氫電池正極材料[15]。然而，Ni/Al-LDHs 不良的導電性極大地限制了其高倍率充放電能力，從而影響了電池整體性能的提高[16]。

將Ni/Al-LDHs 與碳基材料（碳、碳納米管、石墨烯）復合是改善其電子導電率和電化學性能的有效策略[17-19]。在這些碳基材料中，石墨烯具有高導電性和大的比表面積等優(yōu)點，被認為是供納米晶體生長的理想基質(zhì)材料。當電極材料原位生長在石墨烯片狀表面時，石墨烯基質(zhì)可作為高效的電子傳輸網(wǎng)絡促進電子的傳輸并且增加材料的化學活性，提高電極材料的循環(huán)性能[20-21]。以往關于Ni/Al-LDHs/石墨烯復合材料的研究大多集中在超級電容器中的應用[17,22-24]，而關于Ni/Al-LDHs/rGO 復合材料（rGO 代表還原氧化石墨烯）用于鎳基電池正極材料的研究報道很少。為了增加Ni/Al-LDHs 材料的電導率，改善其作為鎳氫電池正極活性材料的電化學性能，本文通過簡便的均相沉淀法制備了不同GO 復合量（質(zhì)量分數(shù)，下同）的Ni/Al-LDHs/rGO 原位復合材料，利用合成過程中的熱堿環(huán)境部分脫去GO 的含氧基團，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈脤щ娦缘膔GO，同時將液相中生成的Ni/Al-LDHs 微粒直接生長在rGO 表面。研究發(fā)現(xiàn)，當GO 復合量為0.8%時，制備的Ni/Al-LDHs/rGO 復合材料表現(xiàn)出最優(yōu)的綜合電化學性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）、尿素（H2NCONH2）、硝酸鋁（Al(NO3)3·9H2O）、無水乙醇（CH3CH2OH），分析純，西隴化工股份有限公司；氧化石墨烯，分析純，南京先豐納米材料公司；泡沫鎳，電池級，梧州三和有限公司；鎳粉，分析純，上?；瘜W試劑公司；乙炔黑、石墨粉，分析純，上海膠體化工有限公司；聚四氟乙烯，電池級，河南省金邦電源科技有限公司；貯氫合金片，電池級，捷力電池有限公司。

1.2 Ni/Al-LDHs/rGO 復合電極活性材料的制備

以尿素為沉淀劑，采用簡便的均相沉淀法制備Ni/Al-LDHs/rGO 電極材料。按n(Al3+)/n(Ni2+)=15∶100 稱 取 Ni(NO3)2·6H2O 和 Al(NO3)3·9H2O，并 溶解到去離子水中得到Ni2+濃度為0.5 mol/L 的混合溶液。將適量的GO（GO 復合量分別為0、0.2%、0.5%、0.8%、1.0%）加入到上述混合液中，超聲震蕩使其分散均勻，然后加入6.0 mol/L 的尿素水溶液（n(尿素)/n(Ni2+)=30∶1）攪拌均勻，隨后在 90 ℃下攪拌反應4 h；反應結(jié)束后將樣品沉淀置于60 ℃下靜置16 h，經(jīng)反復洗滌至中性，抽濾，將得到的沉淀置于60 ℃的烘箱中，干燥至恒重，即可制備出Ni/Al-LDHs/rGO 原位復合材料。

1.3 樣品材料的結(jié)構(gòu)表征

采用X′Pert3Powder型多功能X-射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）分析樣品材料的物相結(jié)構(gòu)，測試中以Cu 靶為靶源，加速電壓為40 kV，加速電流為30 mA，掃描的速度為 10 (°)/min。采用 NEXUS 470 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國NICOLET 公司）KBr壓片法分析樣品材料的精細結(jié)構(gòu)，測試波數(shù)為4 000～400 cm-1。采用SDTQ 600 型熱分析儀（美國TA 公司）測量樣品材料在受熱過程中失水和熱分解溫度，測試氣氛為氮氣，測試溫度為25～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）分析樣品材料的形貌結(jié)構(gòu)。

1.4 樣品的電化學性能測試

按照質(zhì)量比為 85∶5∶5∶5 稱取一定量的 Ni/Al-LDHs/rGO 復合材料、鎳粉、石墨和乙炔黑置于研缽中，研磨混合均勻后，加入適量的無水乙醇調(diào)勻成糊狀，再加入適量的聚四氟乙烯乳液（質(zhì)量分數(shù)為60%），調(diào)勻后將其涂在1 cm×1 cm 的泡沫鎳基體上，隨后在7 MPa 的壓力下壓制2 min 即得到樣品電極。

采用三電極體系（以泡沫鎳為對電極，Hg/HgO電極為參比電極，6 mol/L KOH+15 g/L LiOH·H2O 溶液為電解液），在CHI860D 電化學工作站（北京華科普天科技有限責任公司）對所制備的樣品電極進行循環(huán)伏安（CV，測試電位窗口為0～0.8 V）和交流阻抗（EIS，頻率為10-1～105Hz，交流信號振幅為5 mV）測試。將樣品電極、儲氫合金片和隔膜組裝成鎳-氫模擬電池，在藍電充放電測試儀（武漢市金諾電子有限公司）上對組裝的鎳-氫模擬電池進行充放電循環(huán)測試。在放電測試前，為使樣品電極充分活化，需先將鎳-氫模擬電池在100 mA/g 的電流密度下進行5 圈充放電循環(huán)活化。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖1為Ni/Al-LDHs/rGO 樣品的XRD 譜圖。從圖1可以看出，5個樣品所有的衍射峰都與α-Ni(OH)2·0.75H2O（JCPDS 38-0715）標準譜圖相吻合[15]，說明制備的樣品均為水滑石結(jié)構(gòu)的Ni/Al-LDHs，且復合GO 對樣品的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。在圖中觀察不到GO 的特征衍射峰，這是因為GO 復合量較低，并且表面被Ni/Al-LDHs 包裹所致。根據(jù)(003)晶面衍射峰位置，計算可知GO 復合量為0、0.2%、0.5%、0.8%、1.0% 的Ni/Al-LDHs/rGO 樣品的層間距分別為0.761、0.779、0.782、0.783、0.783 nm。由此可知，復合GO 后材料的層間距略有增大，這有利于質(zhì)子在材料中的快速擴散，進而改善樣品的電化學性能。

圖2 為 Ni/Al-LDHs/rGO 樣 品 的 FT-IR 譜 圖 。從圖2 可以看出，5 個樣品具有基本相同F(xiàn)T-IR 特征圖譜，3 500 cm-1處有一個寬的吸收峰，對應于氫氧化鎳層間水分子中-OH 基團的伸縮振動，1 630 cm-1處的吸收峰為吸附的水分子的彎曲振動[25]，2 200 cm-1處的吸收峰為尿素在均相反應過程中分解而產(chǎn)生的NCO-或NC-的伸縮振動[26]，1 390 cm-1處的吸收峰對應于殘留NO-3基團的伸縮振動[27]，641 cm-1處的吸收峰對應于Ni/Al-LDHs中的Ni-OH 的彎曲振動[28]。

圖3 為 Ni/Al-LDHs/rGO 樣品的 TGA 曲線。從圖3 可以看出，5 個樣品材料的質(zhì)量損耗趨勢基本一致，都有3 個質(zhì)量損耗區(qū)間。第一個質(zhì)量損耗區(qū)間（25～200 ℃）的質(zhì)量損耗約為10%，對應樣品表面吸附的H2O 及層間H2O 的失去。第二個質(zhì)量損耗區(qū)間（200～350 ℃）的質(zhì)量損耗約為25%，對應樣品中 Ni/Al-LDHs 受熱分解為 NiO、Al2O3和 H2O[29]，同時可以看出隨著GO 復合量的增加，樣品熱分解溫度略有提高。第三個質(zhì)量損耗區(qū)間（350～600 ℃）的質(zhì)量損耗約為3%，對應樣品中層間陰離子的失去[30]。

圖4 為 Ni/Al-LDHs/rGO 樣 品的 FESEM 圖 。從圖4 可以看出，沒有復合GO 的純Ni/Al-LDHs 樣品是由相互團聚的類球型結(jié)構(gòu)組成，而Ni/Al-LDHs/rGO 樣品是由相互團聚的三維花狀類球型結(jié)構(gòu)組成，這說明GO 對Ni/Al-LDHs 在液相中的結(jié)晶生長具有一定的結(jié)構(gòu)誘導作用，有利于Ni/Al-LDHs 形成更加開放的花狀微/納分級結(jié)構(gòu)。Ni/Al-LDHs/rGO 樣品的微/納分級結(jié)構(gòu)可暴露更多的反應活性位點，進而增加材料的電化學反應活性；包埋在Ni/Al-LDHs 的rGO 形成的導電網(wǎng)絡可以改善材料的電子導電性，進而改善材料的倍率性能。從Ni/Al-LDHs/rGO 樣品材料的FESEM 圖中觀察不到rGO，這主要是因為材料中rGO 含量太低，并且被Ni/Al-LDHs 包裹而造成。

2.2 樣品電極的電化學性能分析

圖5 為Ni/Al-LDHs/rGO 樣品電極在0.1 mV/s掃描速度下的CV 圖。從圖5 可以看出，在0.1 mV/s掃描速度下，GO 復合量為0和0.8%的Ni/Al-LDHs/rGO 復合材料電極的氧化還原峰的峰形比較完整，說明在0.1 mV/s 掃描速度下樣品材料中的氧化還原反應進行得較為充分。另外，GO 復合量為0.8%的Ni/Al-LDHs/rGO 樣品電極的氧化還原峰面積比未復合GO的純Ni/Al-LDHs樣品電極的氧化還原峰面積大，說明復合GO 可以提高材料的電化學活性。仔細觀察可以發(fā)現(xiàn)，GO 復合量為 0 的 Ni/Al-LDHs/rGO 樣品電極的氧化峰電位和還原峰的電位差值為0.216，GO復合量為0.8%的Ni/Al-LDHs/rGO樣品電極的氧化峰電位和還原峰的電位差值為0.209，即復合GO 后電極材料的氧化峰電位和還原峰的電位差值變小，表明復合GO可以提高電極材料電化學反應的可逆性。

圖6 為Ni/Al-LDHs/rGO 復合材料樣品電極的EIS 譜圖。從圖6 可以看出，曲線都是由高頻區(qū)的壓扁的半圓弧和低頻區(qū)內(nèi)的斜線構(gòu)成，其中高頻區(qū)的壓扁的半圓弧代表電極電化學反應電阻（Rct）容抗弧，低頻區(qū)的直線代表由質(zhì)子擴散引起的Warburg 阻抗（W）[20]；復合 GO 后樣品電極的Rct變小，這是因為復合 GO 后，GO 在 Ni/Al-LDHs 中形成的導電網(wǎng)絡可以提高材料充放電過程電子的傳遞速率，從而降低電極材料的Rct，提高電極材料的動力學性能。其中GO復合量為0.8%的Ni/Al-LDHs/rGO 樣品電極的Rct最小，說明其內(nèi)部的電化學反應最容易進行。

圖7為Ni/Al-LDHs/rGO 樣品的倍率性能曲線。從圖7 可以看出，復合GO 可以明顯提高材料的放電比容量，例如在100 mA/g 電流密度下，GO 復合量為0.8%的Ni/Al-LDHs/rGO 樣品電極的放電比容量高達 362 mA·h/g，比未復合 GO 的純 Ni/Al-LDHs 樣品電極放電比容量（320 mA·h/g）高出 13.1%；在2 000 mA/g 電流密度下，GO 復合量為0.8%的Ni/Al-LDHs/rGO 樣品電極放電比容量（288 mA·h/g）比未復合GO 的Ni/Al-LDHs 樣品電極放電比容量（205 mA·h/g）高出約40.5%。值得注意的是，當GO復合量達到1.0%時，樣品電極的放電比容量開始降低，這是因為復合材料中GO 占了很大比例，因此同樣質(zhì)量的電極中，Ni/Al-LDHs 的實際含量變少，從而導致了電極材料整體放電比容量下降。

圖8 為Ni/Al-LDHs/rGO 樣品在電流密度為500、2 000、3 000 mA/g 下的充放電曲線。

從圖8 可以看出，在 Ni/Al-LDHs 中復合 GO 可以明顯提高其放電比容量；復合GO 后樣品電極的放電平臺升高，充電平臺降低，電極極化減小，其中GO 復合量為0.8%的Ni/Al-LDHs/rGO 樣品電極具有最大的放電比容量，樣品電極的極化程度最小，其在電流密度為 500、2 000、3 000 mA/g 下的放電比容量分別 為 328.41、287.94、261.88 mA·h/g。另外，隨著電流密度的增大，樣品電極充電平臺逐漸升高，放電平臺逐漸降低，比容量明顯下降。這主要是因為在大電流密度下充放電過程中，模擬電池中的正負極電化學極化和濃差極化急劇增加，同時電極上發(fā)生嚴重的析氫和析氧副反應，最終導致電池放電平臺降低，放電容量減小。

圖9 為Ni/Al-LDHs/rGO 樣品在電流密度為200、500、2 000 mA/g 下的循環(huán)性能曲線。

從圖9 可以看出，在200 mA/g 電流密度下，循環(huán)50 圈后，GO 復合量為 0、0.2%、0.5%、0.8%、1.0% 的Ni/Al-LDHs/rGO 樣品電極的放電比容量分別為288.80、290.90、303.00、315.20、280.40 mA·h/g；在500 mA/g 電流密度下，循環(huán) 100 圈后，GO 復合量為0、0.2%、0.5%、0.8%、1.0% 的 Ni/Al-LDHs/rGO 樣品電極的放電比容量分別為219.90、246.10、262.50、271.10、245.30 mA·h/g；在 2 000 mA/g 電流密度下，循環(huán) 100 圈后，GO 復合量為 0、0.2%、0.5%、0.8%、1.0% 的 Ni/Al-LDHs/rGO 樣品電極的 放 電 比 容 量 分 別 為 115.80、155.80、208.40、219.60、225.30 mA·h/g。由此可知，復合 GO 可以明顯提高Ni/Al-LDHs 電極材料的放電比容量，其中GO 復合量為0.8%的Ni/Al-LDHs/rGO 復合樣品電極具有最高的電化學反應活性。

3 結(jié) 論

采用簡便的均相沉淀法制備了GO 復合量分別為 0、0.2%、0.5%、0.8% 和 1.0% 的 Ni/Al-LDHs/rGO 復合電極材料。XRD 分析表明，所制備的樣品均為水滑石型Ni/Al-LDHs。FESEM 分析表明，在Ni/Al-LDHs 中復合GO 有利于形成更加立體的微/納分級結(jié)構(gòu)，進而暴露更多的活性反應位點，提高活性材料與電解液的接觸面積。電化學測試結(jié)果表明，復合GO 可增加Ni/Al-LDHs 電化學反應活性，提高其電化學反應可逆性，并降低其電化學反應阻抗。充放電測試表明，復合GO 后樣品電極的活性增強、極化程度變小、放電比容量升高、高倍率性能明顯提高，其中GO 復合量為0.8%的Ni/Al-LDHs/rGO 復合電極材料表現(xiàn)出最優(yōu)異的綜合電化學性能。