原生生物質(zhì)水熱炭化制備碳材料及其應(yīng)用

昝逸凡，張彥飛，趙新鵬，孔令照

（中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院中科院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201210）

近年來(lái)，功能性碳材料因其特殊性能在催化劑載體、碳固定、吸附劑、氣體儲(chǔ)存、碳燃料電池、電化學(xué)材料等眾多領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用[1-4]。因此，基于原生生物質(zhì)的高附加值“綠色”碳材料制備與應(yīng)用逐漸成為材料研究的熱門領(lǐng)域。生物質(zhì)作為一種低價(jià)值、高儲(chǔ)量、可快速再生且對(duì)環(huán)境友好的初始原料，已成為合成功能性碳材料的較好選擇。

傳統(tǒng)的碳材料制備方法主要有軟-硬模板法、溶膠-凝膠合成法、直接熱解炭化法以及水熱炭化法等。其中，軟-硬模板法是以無(wú)機(jī)或有機(jī)物質(zhì)為軟或硬模板，向其中加入前驅(qū)體制備碳材料的方法，可以較有效地調(diào)控碳材料的孔徑大小，制備出高度有序、孔徑大小均勻的微孔或介孔碳材料，但硬模板的除去通常需要使用強(qiáng)酸；軟模板法雖然不需要用酸處理模板，但是其制備的碳材料通常比表面積較低，電化學(xué)性能較差。溶膠-凝膠合成法則是在模板法的基礎(chǔ)上，使碳材料前驅(qū)體的生成過(guò)程與模板物質(zhì)的生成過(guò)程同步進(jìn)行，簡(jiǎn)化了合成步驟，還提高了碳材料的比表面積和粒度的均勻度；但同步合成模板的特性使其難以控制合成碳材料孔徑的大小，孔徑的均勻度較差。直接熱解炭化法是對(duì)原料直接進(jìn)行高溫?zé)峤庵苽涮疾牧?，具有工藝?jiǎn)單、流程較短、生產(chǎn)規(guī)模大、低成本等優(yōu)勢(shì)；然而，其較高的反應(yīng)溫度使反應(yīng)進(jìn)程相對(duì)難以控制，不同批次生產(chǎn)的碳材料的品質(zhì)不穩(wěn)定。水熱炭化（Hydrothermal Carbonization，HTC）技術(shù)是以水作為反應(yīng)介質(zhì)，在一定溫度（100～250 ℃）和壓力（0.5～16.5 MPa）的密閉反應(yīng)體系中，生物質(zhì)降解生成生物碳的過(guò)程。與其他碳材料制備方法相比，水熱炭化技術(shù)具有以下優(yōu)勢(shì)：制備條件溫和，即炭化溫度低，無(wú)需外界加壓，且原料無(wú)需干燥、脫水等預(yù)處理，大大降低前處理成本；孔結(jié)構(gòu)易調(diào)控，簡(jiǎn)單引入納米鑄造、自然模板或者化學(xué)活化、熱處理等手段即可實(shí)現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)調(diào)控；制備的碳材料可與其他組分結(jié)合形成具有特殊性能的復(fù)合材料，如與無(wú)機(jī)納米顆粒結(jié)合形成具有特殊物理化學(xué)性能的復(fù)合材料；通過(guò)簡(jiǎn)單的額外熱處理即可控制表面的化學(xué)官能團(tuán)和電化學(xué)性能，而維持形貌和孔結(jié)構(gòu)不變；此外，HTC 過(guò)程可認(rèn)為是“負(fù)碳”技術(shù)，即具有通過(guò)原生生物質(zhì)固定CO2的潛力。

由于具備這些優(yōu)勢(shì)，使生物質(zhì)的水熱炭化成為一種簡(jiǎn)單、綠色、可規(guī)?；瘧?yīng)用的技術(shù)，此過(guò)程中制備的碳材料具備尺寸可控、單分散、純度高、均一化、富含多種官能團(tuán)、低灰分等特點(diǎn)，從而在吸附凈化、氣體儲(chǔ)存、催化劑載體、藥物輸送等許多新技術(shù)領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值[5-6]。本文將從高附加值碳材料制備與應(yīng)用兩個(gè)方面重點(diǎn)概述基于原生生物質(zhì)水熱炭化技術(shù)的最新進(jìn)展。

1 碳材料的水熱合成

一般來(lái)說(shuō)，應(yīng)用于水熱炭化的生物質(zhì)包括原生生物質(zhì)和碳水化合物。原生生物質(zhì)大多來(lái)源于農(nóng)業(yè)廢棄物和海洋藻類，而碳水化合物包括糖、淀粉、半纖維素、纖維素和一些葡萄糖的脫水產(chǎn)物，如呋喃、5-羥甲基糠醛等?；谠镔|(zhì)或碳水化合物水熱炭化制備的各種碳材料及其生長(zhǎng)控制和表面功能化原理圖如圖1 所示。通過(guò)調(diào)控HTC 工藝和使用合適的模板，以原生生物質(zhì)或碳水化合物為原料，通過(guò)直接炭化、催化、引入輔助模板等手段可以合成不同功能的碳材料。

1.1 基于碳水化合物的HTC 材料

由于水熱炭化是在封閉條件下的復(fù)雜化學(xué)過(guò)程，所以尚無(wú)法對(duì)其反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行精確控制，其反應(yīng)機(jī)理尚不明確。一般來(lái)講，糖類作為生物質(zhì)水解的中間產(chǎn)物，在生物質(zhì)水熱炭化過(guò)程中起著重要作用，因此通常將糖類（如葡萄糖）作為模型前驅(qū)體來(lái)研究HTC 材料的形成機(jī)理。圖2 為180 ℃條件下，不同種類糖及糖水解中間產(chǎn)物水熱炭化制備的HTC 材料SEM 圖[7]。目前比較廣為接受的反應(yīng)機(jī)理為，高溫水熱條件下反應(yīng)體系的pH 降低，在較低的pH 下，反應(yīng)原料如纖維素、半纖維素等多糖首先解聚成單體如葡萄糖、木糖等單糖；隨后，單體在較低的pH 下進(jìn)一步脫水，脫水產(chǎn)物容易與單體發(fā)生團(tuán)聚作用，生成可溶的聚合物或不可溶的胡敏素，同時(shí)脫水生成的甲酸、乳酸等有機(jī)羧酸會(huì)進(jìn)一步降低反應(yīng)體系的pH，從而促進(jìn)該過(guò)程的發(fā)生；最后聚合物經(jīng)由芳構(gòu)化等過(guò)程，最終生成生物炭[8]。關(guān)于生物炭的生成過(guò)程則出現(xiàn)了不同的解釋，一種觀點(diǎn)認(rèn)為脫水后的產(chǎn)物與單體直接發(fā)生聚合，聚合物自發(fā)性組裝生成了生物炭；而另一種觀點(diǎn)則認(rèn)為聚合物在芳構(gòu)化后首先生成芳核，芳核在濃度達(dá)到一定程度后會(huì)生成生物炭的晶核，最后晶核在擴(kuò)散吸附作用下逐漸成長(zhǎng)為生物炭[9]?？傮w上，雖然對(duì)生物炭生成的過(guò)程有所爭(zhēng)議，但各種碳水化合物的水熱炭化機(jī)理大體相似，主要步驟依次為碳水化合物脫水-脫水中間產(chǎn)物發(fā)生聚合（主要是縮合和加成）-中間產(chǎn)物間芳環(huán)化反應(yīng)，最后形成顆粒狀形態(tài)的生物炭。

1.2 基于木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的HTC 材料

木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)代表地球上儲(chǔ)存量最多的可再生資源。這類生物質(zhì)主要由3 部分組成：纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，根據(jù)來(lái)源不同，纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%～45%變化。纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)為大量線性的β-D-葡萄糖間同聚合物組成，并形成分子間相對(duì)稠密的H 鍵網(wǎng)絡(luò)，正因?yàn)槿绱?，纖維素大分子具有很強(qiáng)的抵抗化學(xué)和生物作用的阻力，同時(shí)不溶于大部分溶劑。半纖維素中含有許多不同糖單體，含有隨機(jī)的結(jié)構(gòu)且不固定，容易水解。而木質(zhì)素是一類3D 交聯(lián)生物高聚物，由苯丙烷結(jié)構(gòu)單位組成，表現(xiàn)出疏水性。相比纖維素，通常半纖維素和木質(zhì)素更容易分解，用堿處理的方法能有效地把木質(zhì)素同纖維素和半纖維素分開(kāi)[10-12]。

近年來(lái)，M.M.Titirici 課題組對(duì)微晶纖維素和真正的木質(zhì)纖維生物質(zhì)的水熱轉(zhuǎn)化過(guò)程作了深入研究，并與葡萄糖的水熱轉(zhuǎn)化機(jī)理作了比較[13]。對(duì)葡萄糖HTC 來(lái)說(shuō)，最后的碳化學(xué)結(jié)構(gòu)形成經(jīng)歷了從富含氧官能團(tuán)的碳質(zhì)聚呋喃轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷阌虿粩鄶U(kuò)大的碳網(wǎng)絡(luò)。相反，纖維素和木質(zhì)纖維生物質(zhì)HTC機(jī)理有根本的區(qū)別：纖維素和木質(zhì)纖維生物質(zhì)的HTC 過(guò)程，沒(méi)有觀察到中間產(chǎn)物聚呋喃，而是高度發(fā)達(dá)的芳環(huán)網(wǎng)絡(luò)。因此，在溫和的水熱條件下（T=180～250 ℃），纖維素和木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的反應(yīng)原理就與傳統(tǒng)的熱解過(guò)程相類似。具體的轉(zhuǎn)化原理圖見(jiàn)圖3。

2 HTC 材料的應(yīng)用

雖然有關(guān)HTC 材料的應(yīng)用仍處于起步階段，但已經(jīng)在許多領(lǐng)域，包括改良土壤、CO2捕集與封存、水凈化、催化劑、能源儲(chǔ)存以電化學(xué)等方面的應(yīng)用取得了進(jìn)展。

2.1 農(nóng)業(yè)

生物炭與木炭有區(qū)別，但也有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此通過(guò)簡(jiǎn)單水熱炭化后被用來(lái)改良土壤，過(guò)濾土壤滲透水，保留營(yíng)養(yǎng)物以及增強(qiáng)土壤固炭能力，快速提高沙化、鹽漬化土壤的有機(jī)質(zhì)，治愈土壤“肌無(wú)力病癥”，改善土壤結(jié)構(gòu)和酸堿性能，改善生物多樣性，降低N 污染，減少NOx排放。S.Steinbeiss 等[14]通過(guò)溫室實(shí)驗(yàn)分別研究了生物炭在耕地土壤和森林土壤中的作用行為，并證明了通過(guò)生物炭改良后的土壤增強(qiáng)了土壤的固炭能力。M.M.Titirici 課題組測(cè)試了基于甜菜根的水熱生物炭對(duì)蒲公英植物生長(zhǎng)及其根部共生菌，如叢枝菌根真菌的影響，發(fā)現(xiàn)初始添加HTC 生物炭體積分?jǐn)?shù)達(dá)到10%后，對(duì)蒲公英生長(zhǎng)具有毒性作用，相反如果在共生菌根部定殖生物炭，體積分?jǐn)?shù)即使達(dá)到20%，也刺激生長(zhǎng)[15]。因此，在生物炭應(yīng)用于土壤之前，特別是較大添加量時(shí)，要仔細(xì)研究生物炭的性質(zhì)以及盡量?jī)?yōu)化減少生物炭對(duì)植物生長(zhǎng)的負(fù)面作用。

2.2 吸附

2.2.1 液相吸附 截止目前，活性炭的主要應(yīng)用領(lǐng)域是氣體液體等介質(zhì)中的吸附。活性炭可由煤或木材、果殼、椰殼等生物質(zhì)原料制備而成，與煤制活性炭相比，低溫水熱炭化合成的生物質(zhì)活性炭沒(méi)有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，但因其表面具有豐富的雜原子官能團(tuán)，如羰基、氨基，因此也具有較強(qiáng)的吸附作用。一般情況下，生物質(zhì)活性炭可經(jīng)物理活化，即在高溫條件下，在空氣、氧氣、水蒸氣等氧化性氣體的幫助下開(kāi)新孔、擴(kuò)孔等作用，形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)；經(jīng)由化學(xué)活化，即在化學(xué)藥品的作用下在其表面或孔隙內(nèi)部增加新的官能團(tuán)，來(lái)增強(qiáng)吸附效果；同時(shí)采用化學(xué)-物理活化法和物理-化學(xué)活化法共同制備生物質(zhì)活性炭材料，可在保留官能團(tuán)性質(zhì)的同時(shí)最大化孔結(jié)構(gòu)[16]。處理后的生物質(zhì)活性炭，因其成本低廉，吸附效果較好，逐漸成為特別是在發(fā)展中國(guó)家水凈化/補(bǔ)救的理想選擇。HTC 法制備的生物質(zhì)活性炭吸附液相中重金屬及有機(jī)物見(jiàn)表1。

表1 HTC 法制備的生物質(zhì)活性炭吸附液相中重金屬及有機(jī)物

2.2.2 氣相吸附 大量CO2氣體的排放導(dǎo)致一系列環(huán)境問(wèn)題，如全球氣候變暖、海平面上升等，已經(jīng)引起全世界的關(guān)注，與之相關(guān)的CO2捕集與封存技術(shù)研究也受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)的重視。目前，用于CO2吸附的多孔固體材料主要包括多孔碳材料、分子篩、金屬有機(jī)框架（MOF）材料、共價(jià)有機(jī)框架（COF）材料以及多孔聚合材料等。在這些材料中，多孔碳材料具有較大吸引力，因其制備技術(shù)具有眾多優(yōu)勢(shì)，如低成本、易制備、高熱化學(xué)穩(wěn)定性、易設(shè)計(jì)孔結(jié)構(gòu)和可再生循環(huán)利用。而在燃料電池領(lǐng)域，H2和CH4的儲(chǔ)存也是制約技術(shù)發(fā)展的瓶頸之一，而多孔功能性碳材料的應(yīng)用，為解決這些問(wèn)題提供了較好的方案。表2 為近年來(lái)基于生物質(zhì)水熱炭化制備的多孔碳材料應(yīng)用于 CO2、H2、CH4氣體吸附的概況。

表2 基于HTC 法制備多孔碳材料氣體吸附概況

2.3 非均相催化劑

炭質(zhì)納米復(fù)合材料因其合成過(guò)程可控，表面官能團(tuán)雜合，致使材料性質(zhì)改善，因此被廣泛用于催化領(lǐng)域?；贖TC 材料的非均相催化劑制備方式主要有兩種。一種是在HTC 材料上直接負(fù)載無(wú)機(jī)納米顆粒，因?yàn)榛谏镔|(zhì)的生物炭表面豐富的功能性官能團(tuán)對(duì)各種無(wú)機(jī)納米顆粒表現(xiàn)出很好的反應(yīng)活性。如在氧化還原反應(yīng)中，這些HTC 材料能原位還原并固定貴金屬離子（Ag、Au、Pt 和 Pd），從而形成理想的貴金屬納米結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)具有規(guī)則尺寸而且很容易用生物分子或藥物進(jìn)行改性。另一種方法是原位合成，即在HTC 過(guò)程中加入貴金屬離子，一步法合成膠囊型的核殼結(jié)構(gòu)，而且復(fù)合材料的尺寸也可通過(guò)選擇合適的試劑比例和反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)控。該方法的主要優(yōu)勢(shì)有：炭化過(guò)程以及貴金屬離子的還原和生長(zhǎng)過(guò)程同時(shí)進(jìn)行；貴金屬離子可以催化炭化過(guò)程；一步合成法有利于大規(guī)模應(yīng)用[27-31]。文獻(xiàn)[32-37]基于HTC 材料的非均相催化劑的制備與應(yīng)用情況見(jiàn)表3。從表3 可以看出，基于HTC 材料的非均相催化劑在酚類加氫、甲醇電化學(xué)氧化、甲烷重整，部分氧化、費(fèi)托合成以及連續(xù)催化反應(yīng)等領(lǐng)域均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化效果。

表3 基于HTC 材料的非均相催化劑制備與應(yīng)用情況

2.4 磁性碳復(fù)合材料

磁性納米和微孔粒子碳材料被廣泛用于生物科學(xué)、醫(yī)藥、生物技術(shù)、環(huán)境治理、電子以及無(wú)損檢測(cè)等眾多領(lǐng)域[38]，文獻(xiàn)[39-44]均報(bào)道過(guò)磁性熱解生物炭或磁性碳微球的制備及其應(yīng)用，結(jié)果見(jiàn)表4。常見(jiàn)的熱解磁性生物炭制備方法是：將鐵酸鹽或鐵鹽溶于水，然后在強(qiáng)堿存在的情況下，將炭源浸泡于60～80 ℃的鹽水溶液中0.5～5.0 h；浸泡完成后，固體顆粒離心，在80～100 ℃下干燥2.0～24.0 h；干燥后的固體殘?jiān)?00～700 ℃熱解 0.5～2.0 h，即制得磁性熱解生物炭。然而，磁性熱解生物炭合成過(guò)程通常不能連續(xù)，需耗費(fèi)大量的時(shí)間和能源，且第一步中需要添加強(qiáng)堿等嚴(yán)苛化學(xué)品來(lái)保證最終碳材料的表面功能性質(zhì)，可見(jiàn)整個(gè)工藝并不簡(jiǎn)易環(huán)保。因此，開(kāi)發(fā)一種條件溫和、一步合成法制備且環(huán)境友好的磁性生物碳材料制備方法顯得很有必要。

表4 常見(jiàn)的熱解磁性生物炭制備方法及其應(yīng)用

截止目前，對(duì)一步法制備磁性生物炭材料的嘗試仍然極其有限。S.H.Yu 課題組利用淀粉在離子氧化物納米顆粒催化下脫水，在低溫條件下，通過(guò)金屬鹽浸漬一步法制備了FexOy@C 碳微球，但孔結(jié)構(gòu)和磁性的缺乏限制了納米顆粒的應(yīng)用[45]。Z.Jia等[46]通過(guò)葡萄糖和硝酸鐵鹽水熱處理合成磁性FexOy@C 生物炭材料，在制備過(guò)程中，碳水化合物的水熱處理?xiàng)l件為溫度180 ℃、時(shí)間9.0～24.0 h，合成的γ-FexOy@C 生物炭對(duì)甲基橙具有良好的吸附效應(yīng)，吸附量可達(dá)44.65 mg/g，吸附后的γ-FexOy@C生物炭可通過(guò)外加磁場(chǎng)的方法從媒介中分離出來(lái)。M.T.Reza 等[47]開(kāi)發(fā)了一種通過(guò)水熱炭化直接合成磁性碳材料的簡(jiǎn)單方法，制備的復(fù)合材料具有合適的比表面積、明顯的磁核以及很好的磁穩(wěn)定性，已成功用于沼氣生產(chǎn)。該方法主要優(yōu)勢(shì)為相對(duì)低的溫度下合成，大量可用的有機(jī)材料（廢棄生物質(zhì)）以及在形貌和表面功能調(diào)控上的靈活性。Z.Luo 課題組也通過(guò)水熱一步法制備了Fe3O4@C 核殼復(fù)合材料，具體過(guò)程為葡萄糖酸鈉、FeCl3以及硼酸鈉（作為催化劑）混合溶液在180 ℃下水熱炭化12.0 h，該復(fù)合磁性碳可有效脫除染料廢水中的甲基藍(lán)[48]。值得注意的是，目前報(bào)道的一步法制備磁性復(fù)合碳材料的原料基本為模型化合物，幾乎沒(méi)有以原生生物質(zhì)為初始原料的嘗試，從經(jīng)濟(jì)以及環(huán)境因素考慮，基于原生生物質(zhì)合成磁性復(fù)合碳材料的路線或許才是最有發(fā)展?jié)摿Φ倪x擇。

2.5 能源儲(chǔ)存及電化學(xué)應(yīng)用

近年來(lái)，含氮、硫等雜原子的碳材料在沒(méi)有添加Pt 催化劑情況下，仍然表現(xiàn)出不斷增強(qiáng)的氧還原反應(yīng)催化活性，加上這些含雜原子碳材料在鋰或鈉電極、超級(jí)電容器以及燃料電池的特殊作用被不斷證明，基于水熱炭化技術(shù)制備的碳材料將在能源儲(chǔ)存及電化學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.5.1 Li/Na 離子電池 毫無(wú)疑問(wèn)，鋰電池在智能手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、電動(dòng)工具以及其他消費(fèi)產(chǎn)品中起著重要作用。而碳作為鋰電池最常用的負(fù)極材料，自然地，很多水熱碳材料可用于鋰電池的電極。K.C.Huang 課題組首次研究了水熱制備的實(shí)心碳微球作為電極材料的可逆嵌鋰容量遠(yuǎn)高于石墨炭質(zhì)材料的理論容量，但選用的材料不具備發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)和擁有少量的直徑小于1 nm 的納米孔[49]。M.M.Titirici 課題組研究了HTC 材料作為鋰電池和鈉電池電極所表現(xiàn)出的性能，這種中空HTC 納米微球在1 倍率放電時(shí)的可逆容量高達(dá)370 mA·h/g，稍高于石墨電極材料，并且即使是進(jìn)行了200 次的充放電循環(huán)后，材料的可逆電容仍保持在370 mA·h/g，庫(kù)倫效率接近 100%[50]。此外，該電極材料另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是突出的速度功能。

隨著鋰電池大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用，未來(lái)對(duì)鋰資源的需要將急劇增加，然而全世界的鋰資源分布極度不平衡，可以預(yù)見(jiàn)鋰的應(yīng)用成本將急劇升高，鋰電池的應(yīng)用將受到限制。與之對(duì)比的是鈉資源，全世界儲(chǔ)量巨大，且金屬鈉具有的電化學(xué)當(dāng)量和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的優(yōu)勢(shì)僅次于鋰，因此發(fā)展鈉電池也具有重要意義。M.M.Titirici 課題組通過(guò)水熱方法制備了更為精確的中空碳微球，第一次作為鈉離子電池的電極材料，表現(xiàn)出極高的可逆容量、優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性和最好的倍率性質(zhì)[50]。

2.5.2 超級(jí)電容器 超級(jí)電容器作為一種高功率電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，因其結(jié)合了大功率密度、長(zhǎng)周期壽命和寬介質(zhì)溫度范圍，目前性能雖然不及鋰離子電池，但是也引起人們的極大關(guān)注。然而，商業(yè)產(chǎn)品的能量密度使充放電時(shí)間限制在數(shù)秒之內(nèi)，阻礙了超級(jí)電容器能量?jī)?chǔ)存應(yīng)用。因此，重點(diǎn)研究工作集中在了提高電容器的能量密度。

HTC 炭材料表面本身富含氧元素，也可以通過(guò)挑選合適的前驅(qū)體、控制制備條件以及添加額外添加劑等手段引入其他功能性官能團(tuán)，同時(shí)借助化學(xué)活化方法提高HTC 炭比表面積，具備這兩種性能的HTC 炭材料可以有效提高超級(jí)電容器的能量密度。L.Wei 等[51]分別以纖維素、淀粉和木屑為原料，水熱炭化所得生物炭經(jīng)700～800 ℃的KOH 活化后，用于超級(jí)電容器材料，這些材料在一個(gè)對(duì)稱的雙電極裝置中表現(xiàn)出驚人的性能，是目前報(bào)道的多孔碳電容量最高的。Z.C.Wang 課題組將稻殼作為制備生物炭的原料，用磷酸進(jìn)行活化處理，活化溫度為300～700 ℃[52]。此種方式制得的多孔碳孔徑分布包括超微孔和介孔兩部分，在濃度為6 mol/L的KOH 電解液中，這些活性炭的單位電容達(dá)到130 F/g，其數(shù)值低于那些具有相似比表面積卻擁有更窄孔徑分布（全部為微孔-超微孔分布）的活性炭，因此電極孔尺寸與電解質(zhì)離子大小較好匹配是優(yōu)化超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵。最近，F(xiàn).Zhao 課題組在較低的溫度下，KOH 活化得到含氮的多孔活性炭材料，盡管該材料比表面積較低，但在電流密度為0.1 A/g 的6 mol/L KOH 和1 mol/L 的硫酸電解液中，表現(xiàn)出優(yōu)秀的電化學(xué)性能，單位電容分別達(dá)到220 F/g 和300 F/g[53]。因此，該超級(jí)電容器由于結(jié)合了電子雙電層電容器和法拉第電容器兩者特征才導(dǎo)致氮官能團(tuán)的氧化還原反應(yīng)?？傊?，應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料應(yīng)具備較大比表面積，含量較高的N、O 雜原子以及較窄的孔徑分布，最好是電極材料的孔徑要與電解質(zhì)離子大小相匹配，只有這樣的多孔碳材料才能表現(xiàn)出最好的超級(jí)電容器性能。

2.5.3 燃料電池 從概念來(lái)講，碳燃料電池是將碳的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能最有效的方式，特別是與傳統(tǒng)的燃燒過(guò)程相比。為了評(píng)價(jià)HTC 材料作為燃料的潛能，碳資源的氧化性能變得極其重要。M.Sevilla 等[54]使用一種電化學(xué)催化劑負(fù)載于石墨納米結(jié)構(gòu)上，形成了高度晶化、高比表面積的炭質(zhì)納米線圈，然后在炭質(zhì)納米線圈上負(fù)載Pt/Ru 納米顆?；騊t 納米顆粒，通過(guò)分析材料的行為以及與另一種被廣泛用于電化學(xué)催化劑載體的碳材料相比，結(jié)果表明，負(fù)載Pt/Ru 納米顆?；騊t 納米顆粒的炭質(zhì)納米線圈具有更高的活性，歸因于納米線圈具有較好的導(dǎo)電性以及可用的表面使反應(yīng)物/產(chǎn)物間的擴(kuò)散阻力最小化了。

3 結(jié) 論

從原生生物質(zhì)和碳水化合物經(jīng)過(guò)水熱炭化（HTC）可以制備各種碳質(zhì)材料。這些材料的表面結(jié)構(gòu)和功能性質(zhì)可以通過(guò)改變HTC 條件、添加合適試劑以及在惰性氣體中后改性等方式進(jìn)行調(diào)控。在HTC 材料上引入發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)的方式主要有物理/化學(xué)活化、納米鑄造、使用軟模板以及凝膠試劑等，而在HTC 材料表面保持或引入極性功能結(jié)構(gòu)，主要通過(guò)后改性和原位合成的方式。此外，通過(guò)納米顆粒表面涂層、負(fù)載無(wú)機(jī)納米顆粒以及原位合成等手段可成功制備HTC 納米復(fù)合材料。這些合成的碳質(zhì)材料在土壤改良、CO2捕集與封存、水凈化、催化劑、能源儲(chǔ)存以電化學(xué)等方面表現(xiàn)出了很好的應(yīng)用前景。雖然水熱炭化技術(shù)在較短的時(shí)間內(nèi)取得了重大進(jìn)展，但仍然存在許多挑戰(zhàn)與問(wèn)題：①能否尋找到適合的催化劑，進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度和縮短反應(yīng)時(shí)間；②如何真正從原生生物質(zhì)出發(fā)制備多功能碳質(zhì)材料和納米復(fù)合材料，并得到實(shí)際應(yīng)用；③碳質(zhì)材料的制備過(guò)程詳細(xì)機(jī)理以及產(chǎn)物分析等。在未來(lái)基于原生生物質(zhì)的高附加值“綠色”碳材料將在環(huán)境治理、替代燃料、高新材料領(lǐng)域發(fā)揮更加重要作用，這將是原生生物質(zhì)廢棄物高質(zhì)化利用的一條新途徑。