蘇 衛(wèi),唐梓桓,鄭 洋,劉道勝,霍開富
(1.武漢科技大學先進材料與納米技術(shù)研究院,湖北武漢430000;2.華中科技大學武漢光電國家研究中心,湖北武漢430000;3.遼寧石油化工大學石油化工學院,遼寧撫順113001)
在過去的近三十年,鋰離子電池已經(jīng)在便攜式電子設(shè)備、消費電子品、電動車等領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用。然而,隨著市場的快速發(fā)展,現(xiàn)有的鋰離子電池在能量密度等方面已經(jīng)難以滿足人們急劇增長的能源需求,開發(fā)下一代高能量密度電池體系成為當前的重點研究方向。在現(xiàn)有的各種儲能體系中,鋰硫電池因具有能量密度高、硫成本低廉和環(huán)境友好等優(yōu)點而被視為最有望替代鋰離子電池的下一代高性能電池體系之一。此外,鋰硫電池與其他電池體系相比,在工作溫度區(qū)間、放電平臺等方面都有特殊性,因此在高低溫等特殊應(yīng)用環(huán)境下也具有一定的發(fā)展空間。
鋰硫電池(Lithium-Sulfur Battery,LSB)是以硫元素作為電池正極、以鋰金屬作為負極的一種電池體系,具有較高的理論比容量(1 675 mA·h/g)、高能量密度(2 600 W·h/kg)[1-2]和硫成本低廉且環(huán)境友好等顯著優(yōu)點。相對于鋰離子電池,鋰硫電池的理論比 容 量 遠 高 于 LiFePO4(170 mA·h/g)和 LiCoO2(274 mA·h/g)的理論比容量[3],成為最有發(fā)展?jié)摿Φ南乱淮弑饶茈娀瘜W儲能器件之一,受到了世界各國的廣泛關(guān)注。
鋰硫電池的結(jié)構(gòu)類似于鋰離子電池,由正極、負極[4-7]、隔膜[8-14]和電解液等幾個部分組成(見圖1(a))。由鋰硫電池典型充放電曲線(見圖1(b))[15]可知,鋰硫電池反應(yīng)過程可由式(1)—(5)表示。
鋰硫電池放電分兩個階段,即Q1階段和Q2階段。在Q1階段,元素硫還原為可溶性多硫化物(S8→Li2S8→Li2S6→Li2S4,電壓平臺高于 2.3 V);在Q2階段,可溶性多硫化物還原為不溶性物質(zhì)(Li2S4→Li2S2,電壓為 2.1 V;Li2S2→Li2S,電壓低于2.1 V)。其中,Q2階段與Q1階段的容量比(Q2/Q1)是評價電極材料內(nèi)Li+/e-傳輸性能的指標(見圖2)。
雖然鋰硫電池在高比能電池中顯示出較大的應(yīng)用潛力,但是當前鋰硫電池的實際應(yīng)用仍然受限于如下幾個問題。
(1)較低的導(dǎo)電率:單質(zhì)硫(5×10-30S/cm)和放電產(chǎn)物Li2S(10-14S/cm)的導(dǎo)電性較差,導(dǎo)致緩慢的反應(yīng)動力學和較差的活性材料利用率。
(2)反應(yīng)中可溶性多硫化物的穿梭效應(yīng)。單質(zhì)硫在放電過程中與Li+結(jié)合生成液態(tài)的多硫化鋰中間體,穿梭到鋰負極表面沉積生成Li2S,降低鋰負極的穩(wěn)定性和活性硫的利用率[15-18]。
(3)硫正極巨大的體積變化。放電過程中單質(zhì)硫會生成還原產(chǎn)物Li2S,體積膨脹80%,而充電過程中又會體積收縮,反復(fù)充放電循環(huán)過程劇烈的體積變化會導(dǎo)致活性材料從導(dǎo)電基體上脫落而失去活性[19-21]。其中,多硫化物的穿梭效應(yīng)是制約鋰硫電池性能的一個關(guān)鍵問題。此外,鋰負極的使用引起的安全隱患也是一個重要的問題。
迄今為止,在抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”方面已有大量的研究報道,其中最主要的策略是將單質(zhì)硫負載在多孔、導(dǎo)電的碳骨架材料中[22],構(gòu)建復(fù)合的硫/碳正極材料,從而提高其導(dǎo)電性并且利用碳層的物理或化學的“屏障”以阻擋多硫化物(Lithium Polysulfides,LiPS)向負極擴散,提高其性能。選擇和設(shè)計理想的硫載體材料也成為當前的研究熱點。
近些年,碳材料、金屬化合物(氧化物、硫化物、碳化物、氮化物和磷化物)等載體材料已被大量應(yīng)用于改善硫正極的電化學性能。此外,金屬有機框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)作為一種多孔的無機有機雜化材料,具有較高的比表面積、可控的結(jié)構(gòu)和可調(diào)節(jié)孔徑的晶態(tài)多孔網(wǎng)絡(luò)材料,可通過調(diào)節(jié)金屬離子和有機配體來調(diào)控其晶體形貌和孔道。MOFs 作為硫正極載體材料,具有良好的機械穩(wěn)定性,同時其多孔結(jié)構(gòu)能夠提供對多硫化鋰的物理限域作用,使其在鋰硫電池領(lǐng)域呈現(xiàn)巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>
MOFs 材料[23-30]直接應(yīng)用于鋰硫電池,為大家提供了一種新的實驗思路。近年來,MOFs 逐步成為鋰硫電池研究領(lǐng)域的一大熱點。MOFs 的剛性或柔性骨架是解決鋰硫電池“體積效應(yīng)”的一種有效途徑之一,能夠有效抑制充放電循環(huán)過程中活性材料從基體上脫落。
MOFs 材料中的微孔可以有效限制多硫化物的穿梭,介孔可以負載更多的硫;配位的金屬離子和配體中存在未配位的空軌道是一種Lewis-acid,可以與多硫化物(是一種軟Lewis-base)進行配位形成配位鍵進而固定多硫化物和抑制其穿梭。X.G.Li團隊合成具有1D 通道的MIL-53(Al)、氨基官能團NH2-MIL-53(Al) 、不飽和金屬位點 HKUST-1 和小孔徑 ZIF-8,孔徑分別為 0.85、0.75、0.69 nm 和 0.34 nm(見圖3(a))[31]。研究表明,電池容量的衰減與MOFs 的粒徑直接相關(guān)。四種MOFs 在0.5C(1C=1 675 mA·h/g)條件下測試,循環(huán)300 次的容量衰減率分別為0.19%、0.14%、0.11% 和0.08%。ZIF-8的衰減率最低的原因是其微孔可以幫助實現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)。HKUST-1 除了具有微孔之外,與帶負電荷的多硫化物有很高的親和力,不飽和金屬中心的化學吸附可以增強MOFs 孔隙限制多硫化物穿梭的能力進而實現(xiàn)增強電池容量的保留[32-34],這對研究MOFs 孔隙尺寸影響循環(huán)穩(wěn)定性能提供了有效的借鑒。X.G.Li 團隊進一步探究了MOFs 顆粒尺寸對鋰硫電池性能的影響[35],使用ZIF-8 選擇性地合成粒徑分別為 15、70、200、800 nm 和 2 000 nm 的材料進行測試。結(jié)果表明,隨著材料粒徑的增加,最大容量和硫利用量單調(diào)下降,但粒徑較小的ZIF-8 的容量下降得更快。經(jīng)過長時間循環(huán)后,ZIF-8 的粒徑約為200 nm 時性能表現(xiàn)最佳,進而提出了一個模型來解釋這種“黃金尺寸”的存在(見圖3(b)):尺寸大于某值(≈200 nm)的ZIF-8,在表面形成多硫化物需要更長的時間。 ZIF-8 向內(nèi)擴散并與顆粒內(nèi)部的硫反應(yīng),導(dǎo)致硫的利用率低;當尺寸過小時,其外表面積過大,以至于多硫化物會輕易從ZIF-8 基體中逃脫,從而導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差。這一研究表明,合理調(diào)控導(dǎo)電基體材料的孔隙尺寸對提高鋰硫電池性能有積極的作用,在限制多硫化物遷移的同時要保證其能夠有效地被轉(zhuǎn)化。
將MOFs 材料直接應(yīng)用于鋰硫電池中的性能仍然不理想。由于MOFs 材料本身導(dǎo)電性差,為了提高材料的導(dǎo)電性,在MOFs 材料中復(fù)合碳納米管(Carbon Nanotube, CNT)[9,13,27-28,36-37]、石 墨 烯(Graphenes, GNS)[38]、氧 化 石 墨 烯(Graphene Oxide, GO)[13]、還原氧化石墨烯(reduced Graphene Oxide,rGO)[39]和碳布(Carbon Cloth,CC)[29,40]等導(dǎo)電材料增加其導(dǎo)電性能,可以改善正極材料導(dǎo)電率低的問題。另外,導(dǎo)電碳材料也能為電池活性物質(zhì)提供物理吸附,提高硫的利用率。
D.Cai 等[28]通過水熱法合成類石墨烯導(dǎo)電MOFs 的Ni3(HITP)2(見圖4),并復(fù)合CNT 提高原始材料的導(dǎo)電性。S@Ni3(HITP)2-CNT 在0.1C條件下具有1 302.9 mA·h/g 的高初始容量,分別在0.2C和 0.5C循環(huán) 100 次和 150 次 時獲得 878.9 mA·h/g 和 807.4 mA·h/g 的高度可逆放電容量。根據(jù)“三相界面”理論[41-42],如果沒有導(dǎo)電支撐物,吸附的硫物種會聚集,所以導(dǎo)電骨架有助于為多硫化物的“轉(zhuǎn)移”和“轉(zhuǎn)化”構(gòu)建三相邊界[41]。對于非導(dǎo)電MOFs,電子不易到達吸附點,被吸附的多硫化物將成為“死”硫,不參與隨后的氧化還原反應(yīng)。Ni3(HITP)2與傳統(tǒng)的 MOFs 相比,Ni 原子采用 dsp2雜化,形成二維共軛結(jié)構(gòu),二維平面配位金屬離子與π-π 共軛的母體配位形成層狀結(jié)構(gòu),具有均勻的一維通道和豐富的極性位點,可以穿透電解液并捕獲多硫化物,且該MOFs 具有獨特的200 S/m 高導(dǎo)電率[43]。用碳納米管代替?zhèn)鹘y(tǒng)的導(dǎo)電添加劑乙炔黑,構(gòu)建了用于觸發(fā)活性陰極速率和循環(huán)性能的基體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),乙炔黑與S@Ni3(HITP)2-CNT 的可逆放電容量相差甚遠。結(jié)果表明,既使采用碳納米管作為長程導(dǎo)電劑來替代傳統(tǒng)的導(dǎo)電劑,傳統(tǒng)的MOFs 主體也難以達到高性能鋰硫電池的預(yù)期,所以研究者們進一步通過對MOFs 進行不同處理得到各類衍生物進行研究。
MOFs 材料通過碳化[6,9,44-49]、磷化[50]、硫化[51-52]和氮化[4,53-54]處理生成碳骨架的 MOFs 衍生物[55]。MOFs 衍生物相對于原始MOFs 材料有天然的優(yōu)勢。例如,自身導(dǎo)電性更強,可減少導(dǎo)電材料的加入,增加活性物質(zhì)的比重[23];生成金屬單質(zhì)或化合物可以更好地吸附和催化多硫化物;形成的雜原子摻雜(例如,N、P 和B)不僅可以提高碳材料的導(dǎo)電性[56-57],還可以為多硫化物提供化學吸附點,緩解穿梭效應(yīng)[58-61]。
MOFs 作為模板和前驅(qū)體進行碳化處理可以得到豐富的孔隙和較大的比表面積。與許多其他碳材料相比,來自MOFs 的多孔碳具有高度均勻的孔隙,并且多孔碳基體通過物理吸附以捕捉多硫化物[62]。
X.F.Yang 等[63]通過水熱法合成 Al-MOFs,然后通過碳化和酸洗得到一種具有一維結(jié)構(gòu)的新型炸薯條狀的分級多孔碳(French Fries-Like Hierarchical Porous Carbon,F(xiàn)LHPC)(見圖5)。FLHPC 可以有效地限制微孔和中孔中的多硫化物穿梭,并留下足夠的自由體積以容納從硫到Li2S 的體積膨脹以及促進Li+/e-的傳輸。FLHPC 在0.1C的測試條件下具有 1 200 mA·h/g 的初始放電容量,在 0.5C的條件下循環(huán)200 次之后的容量達到68%。分層多孔碳中的微孔可以緩解通過強毛細作用吸附可溶性多硫化物,微孔和中孔可以幫助容納硫物種,大孔還可以促進Li+的運輸,從而降低并進一步改善鋰硫電池的倍率性能[64]。
MOFs 前驅(qū)體通過高溫碳化得到碳包覆的金屬氧化物,其生成的碳骨架可以提高正極材料的導(dǎo)電性,而且生成極性的金屬氧化物可以與LiPSs 發(fā)生化學相互作用[65-66]。氮原子的摻雜已被證明可以有效地增強多硫化物與碳基正極材料之間的相互作用[1,67-68]。氮摻雜多孔碳具有良好的導(dǎo)電性、較大的Li+擴散速率、較低的工作電壓和較高的理論儲鋰容量。
J.Xu等[49]通過熱解過程,將作為前驅(qū)體的ZIF-67轉(zhuǎn)化為多孔N-Co3O4@N-C 納米十二面體,然后通過靜電相互作用,將帶負電荷的氧化石墨烯納米片有效地包裹在帶正電荷的N-Co3O4@N-C 生成N-Co3O4@N-C/rGO(見圖6)。在 MOFs 衍生物的極性主體材料中,良好均勻致密的多孔結(jié)構(gòu)有利于容納硫和LiPSs,rGO 充當物理硫屏障,降低LiPSs在電解質(zhì)中的溶解,并最大限度地利用硫。Co3O4與LiPSs 的相互作用和氮摻雜使LiPSs 具有足夠的表面吸附能力。摻雜到Co3O4和碳骨架中的氮所產(chǎn)生的高電子導(dǎo)電性有助于LiPSs 氧化還原反應(yīng)中電子的傳輸。這兩個因素的協(xié)同作用產(chǎn)生了良好的界面電化學動力學。Co3O4通過其強極性特性表現(xiàn)出對多硫化物的強烈化學吸附,從而導(dǎo)致優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。緊密包裹的rGO 納米片用作阻擋層,進一步阻止多硫化物擴散。N-Co3O4@N-C/rGO 在0.1C時的初始容量為1 301 mA·h/g,在高電流密度2.0C下循環(huán) 1 000 次仍有 611 mA·h/g 的容量。
極性金屬氧化物與LiPSs 的親和力非常強,然而這些氧化物通常具有較低的電導(dǎo)率,這往往會導(dǎo)致反應(yīng)速率減慢,從而降低活性硫的材料利用率。因此,研究者們提出具有高電導(dǎo)率并與LiPS 具有強化學相互作用的過渡金屬硫化物(Transition Metal Sulfides,TMS),如等作為鋰硫電池中硫的正極材料。
鋰硫電池由于固有的中間多硫化物的穿梭效應(yīng)和緩慢的反應(yīng)速率,致使其容量快速衰減和倍率性能較差。W.L.Li 等[52]設(shè)計一種連續(xù)分層的碳納米 片 結(jié) 構(gòu)(Layer-by-Layer Electrode Structure,LBLCN)。該結(jié)構(gòu)的每一層都均勻地生長在還原氧化石墨烯(rGO)兩側(cè),超細CoS2納米粒子嵌入多孔碳組成CoS2-LBLCN(見圖7),通過催化作用促進液體電解質(zhì)中Li2S6和Li2S2/Li2S 之間的轉(zhuǎn)化,從而加快多硫化物的轉(zhuǎn)化速率。此外,具有分層孔結(jié)構(gòu)的互連導(dǎo)電框架提供了快速的離子和電子傳輸,并提供了足夠的空間限制多硫化物。CoS2-LBLCN在1.0C和5.0C的測試條件下分別具有1 180.7 mA·h/g 和 700.0 mA·h/g 的容量;在 5.0C的測試條件下,超長1 000 周期內(nèi)每次循環(huán)的平均容量衰減僅為0.033%,并保持了令人印象深刻的循環(huán)穩(wěn)定性。
鋰硫電池中過渡金屬磷化物(Transition Metal Phosphides,TMPs)與大多數(shù)氧化物和硫化物的導(dǎo)電性弱的性能不同,表現(xiàn)出金屬性甚至超導(dǎo)性[81],這有利于鋰硫電池的電化學反應(yīng)[82]。研究學者們使用NiP[83-84]和CoP[85]等金屬磷化物深入研究了鋰硫電池。由于與摻雜碳相比結(jié)構(gòu)極化更大,密度泛函理論計算和電化學測試表明,過渡金屬磷化物比碳材料表現(xiàn)出更高的Li2S 吸附能和更低的解離能。
Z.S.Wang 等[50]采用典型的熔硫浸漬法制備了柔性自支撐CC@CoP/C-S(見圖8)。首先,碳布和碳納米陣列的基體具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。第二,這種巧妙的結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)多硫化物的物理包封和化學包封的雙功能相互作用,而嵌入的CoP 納米晶則催化多硫化鋰的還原。第三,這些具有較大空隙空間的碳納米片陣列不僅提高了硫的負載量,而且有效地緩沖了硫在鋰化過程中的體積膨脹。CC@CoP/C-S 陰極在不同的倍率下表現(xiàn)出了較高的比容量,并且具有物理吸附和化學吸附的協(xié)同約束。優(yōu)異的性能來源于設(shè)計良好的納米雜化結(jié)構(gòu)和有效的極性官能團。多孔碳布為改善電子傳輸提供了非常重要的三維網(wǎng)絡(luò)。同時,空心碳納米片和極性CoP 納米片有效地限制了多硫化物的生成。有序的CoP/C 納米雜化結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了多硫化物(由碳陣列和CoP 納米顆粒提供)的物理和化學雙重吸收。嵌入的CoP 納米顆粒可以作為催化劑,促進多硫化物的轉(zhuǎn)化過程,提高硫的利用率。CC@CoP/C-S 在0.1C時具有最高的放電容量(1 257 mA·h/g),既使在2.0C速率下經(jīng)過600 次循環(huán)后,該陰極仍可保持較大的比容量(833 mA·h/g),而容量衰減低至每次循環(huán)僅0.016%。
金屬氮化物相比于金屬氧化物具有高導(dǎo)電性的優(yōu)點,VN[86]、Co4N[87]和 TiN[85]等金屬氮化物被用于深入研究鋰硫電池,將功能碳材料和金屬氮化物結(jié)合以改善鋰硫電池的電化學性能是一種有效的策略。
K.K.Xiao 等[54]將溶劑法制備的 MOFs 進行退火,然后進一步進行NH3氮化,在碳布上制造了具有均勻分布的Co4N 顆粒(MOF-Co4N)的二維氮摻雜碳結(jié)構(gòu)(見圖9)。Co4N 納米顆粒充當強大的化學吸附主體和催化劑,不僅可以通過化學鍵合捕獲多硫化物來改善Li-S 電池的循環(huán)性能,而且可以通過減少極化來加速轉(zhuǎn)化反應(yīng)從而提高電化學性能。此外,高導(dǎo)電氮摻雜碳基質(zhì)可確??焖俎D(zhuǎn)移電荷,而2D 結(jié)構(gòu)則提供了更多的途徑來促進離子擴散。這種新穎的結(jié)構(gòu)可以通過Co4N 對多硫化物的親和力及其在放電和充電過程中對氧化還原的催化作用來提高速率和循環(huán)性能。MOF-Co4N 在0.1C、0.5C和 3.0C的電流密度下,分別提供 1 425、1 049 mA·h/g 和 729 mA·h/g 的可逆比容量,并且在 1.0C400 次循環(huán)后仍保持82.5%的容量。
在鋰硫電池的高能量密度電化學存儲系統(tǒng)中,由于高能量壁壘限制因素而導(dǎo)致的硫低利用率和速率性能[88-90],過渡金屬單質(zhì)可以降低多硫化物轉(zhuǎn)化的活化能從而提高鋰硫電池的循環(huán)壽命。金屬陽離子原位還原為金屬單質(zhì),金屬單質(zhì)的包埋和摻雜大大提高了樣品的導(dǎo)電性,同時促進了碳在合成復(fù)合材料中的石墨化?;谡龢O材料與硫物種之間的強相互作用,已提出各種化學鍵合方法來固定多硫化物[85,91-93],過渡金屬(如銅、鈷、鎳等)顯示出硫物種與過渡金屬之間強烈的Lewis-base 作用[94]和硫鏈串聯(lián)作用從而與LiPSs 牢固結(jié)合,有效地將其截留在材料內(nèi)部或表面[65,95]。
D.L.Fang 等[96]以鈷基金屬有機骨架(Co-MOFs)為前驅(qū)體,合成一種由獨立的3D 碳纖維骨架組成、骨架上裝飾有以交織的1D CNT 為根的垂直2D 碳納米片陣列,以及具有鈷和氮摻雜的分層有序的碳質(zhì)復(fù)合物(鈷,N-CNTs-CNS/CFC)(見圖10)。
過渡金屬鈷原子不僅表現(xiàn)出對多硫化物的強化學吸附作用,而且可以促進其轉(zhuǎn)化[30,97]。一方面,鈷和氮雜原子可以增強與多硫化物的相互作用并加速其反應(yīng)動力學。另一方面,具有鈷、氮摻雜的交織CNT 可以誘導(dǎo)3D Li2S 沉積,而不是傳統(tǒng)的2D沉積,這有利于提高硫的利用率。CNSs 陣列和交織裝飾CFC 碳納米管可以提供額外的電子-離子通道和更多的活性位點,以提高多硫化物的反應(yīng)動力學。金屬不僅促進了多硫化物向可溶性長鏈多硫化物的轉(zhuǎn)化,而且還催化長鏈多硫化物向Li2S2甚至Li2S 的轉(zhuǎn)化,得到了較高的比容量[98-101]。
金屬有機框架本身具有高孔隙率、低密度、大比表面積、孔道規(guī)則、孔徑可調(diào)以及拓撲結(jié)構(gòu)多樣性的特點,但其導(dǎo)電性差。通過后續(xù)化學反應(yīng)制備金屬有機框架衍生的碳基材料、過渡金屬硫化物、過渡金屬磷化物、過渡金屬氮化物和碳包覆金屬單質(zhì)等可以進一步提高其導(dǎo)電率。其中,衍生的碳基材料導(dǎo)電性增強的同時增強了對多硫化物的物理吸附,但其吸附程度有限;衍生的過渡金屬氧化物材料通過極性作用進行化學吸附多硫化物,與碳基材料的物理吸附協(xié)同作用;衍生的過渡金屬硫化物導(dǎo)電率強于氧化物,進一步促進了電子/離子遷移,有利于反應(yīng)的進行;磷化物具有吸附能和更低的解離能,衍生的過渡金屬單質(zhì)具有不錯的催化性能,能夠促進多硫化物的轉(zhuǎn)化過程。MOFs及其衍生物在鋰硫電池中的優(yōu)異性能表明,這類材料對多硫化物的吸附甚至是轉(zhuǎn)化方面具有較強的優(yōu)勢,具有廣闊的應(yīng)用前景。
為了改善多硫化物的溶解擴散問題,各種新MOFs 被設(shè)計開發(fā)出來,但大多數(shù)報道的合成方法較為復(fù)雜,難以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。另外,不同的MOFs 對硫化合物、硫分布和硫的粒徑等有很大影響,進而影響到其電化學性能。利用不同類型MOFs 的優(yōu)缺點,從反應(yīng)機理層面進行合理結(jié)合,解決鋰硫電池目前存在的問題將極大地推動MOFs材料在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展,并為探索MOFs 及其衍生材料或低維材料在其他堿性離子電池中的研究應(yīng)用提供借鑒。根據(jù)鋰硫電池發(fā)展的現(xiàn)狀,兼顧電池系統(tǒng)的高性能和長循環(huán)壽命以及高安全性仍是一大難點。其中,提高硫利用率、促進多硫化物的吸附并加速其轉(zhuǎn)化來緩解穿梭效應(yīng),是研究提高鋰硫電池容量及整體循環(huán)性能的重點。