鋰離子電池硅基負(fù)極材料表面和界面調(diào)控的研究進(jìn)展

張 莉，趙學(xué)波,2

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東青島266580；2.齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南250353）

鋰離子電池（LIBs）自面市以來，已經(jīng)在多種便捷設(shè)備中得到廣泛應(yīng)用[1]。隨著電子產(chǎn)品的日益小型化、功能化以及電動(dòng)汽車和電網(wǎng)儲(chǔ)能系統(tǒng)的快速發(fā)展，人們對(duì)LIBs 提出了更高的要求。然而，以磷酸鐵鋰（170 mA·h/g）為正極、石墨（375 mA·h/g）為負(fù)極的商業(yè)化鋰離子電池較低的能量密度（150～180 Wh/kg）限制了其在電動(dòng)汽車、大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備以及其他領(lǐng)域中的應(yīng)用。

電池的能量密度主要由輸出電壓和電極材料的容量決定，從容量的角度來看，負(fù)極材料比正極材料有更大的提升空間。在眾多的負(fù)極材料中，硅是最有潛力取代石墨大規(guī)模使用的鋰離子電池負(fù)極材料[2]，原因如下：（1）硅在自然界儲(chǔ)量豐富，成本較低，適合商業(yè)化應(yīng)用；（2）在儲(chǔ)能方面，硅負(fù)極具有高的質(zhì)量比容量（4 200 mA·h/g，約為石墨的10倍、Li4Ti5O12的 20 倍）和體積比容量（9 786 mA·h/cm3）；（3）硅負(fù)極不會(huì)與電解液發(fā)生溶劑共嵌入反應(yīng)，適用電解液范圍廣；（4）硅負(fù)極嵌/脫鋰電位高（0.4 V 左右），安全性好。但是，其巨大的體積效應(yīng)（＞400%）會(huì)引起電極結(jié)構(gòu)的坍塌和不穩(wěn)定固體電解質(zhì)層（SEI 膜）的形成，最終造成硅電極的電化學(xué)性能迅速衰減，進(jìn)而限制其在大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備中的應(yīng)用。

為此，研究者圍繞硅負(fù)極的儲(chǔ)鋰機(jī)制、結(jié)構(gòu)演變、動(dòng)力學(xué)行為、界面反應(yīng)等問題進(jìn)行大量研究，并在表/界面調(diào)控方面取得了一定的成效。本文將對(duì)上述研究報(bào)道進(jìn)行總結(jié)，對(duì)硅負(fù)極的進(jìn)一步研究和發(fā)展提出展望。

1 硅負(fù)極的儲(chǔ)鋰機(jī)制

與傳統(tǒng)石墨不同，硅的儲(chǔ)鋰機(jī)制主要發(fā)生合金化反應(yīng)。硅與鋰可形成多種硅鋰合金相，且隨嵌鋰深 度 的 增 加 逐 步 由 Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4過 渡 到Li22Si5，其理想比容量可達(dá) 4 200 mA·h/g。1976 年，R.A.Sharma 等[3]首次利用高溫（400～500 ℃）融熔鹽電池對(duì)硅的儲(chǔ)鋰過程進(jìn)行分析，揭示了硅與鋰在鋰化過程中的演變過程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在400 ℃鋰化時(shí)，硅電極有4 個(gè)電壓平臺(tái)，最終鋰化產(chǎn)物為L(zhǎng)i22Si5。然而，與高溫（400 ℃）鋰化過程不同，硅在室溫下僅在0.1 V 處有一平臺(tái)，且鋰化產(chǎn)物為亞穩(wěn)態(tài)的非晶LixSi 相。因此，提出硅的鋰化產(chǎn)物與其晶化過程密切相關(guān)，高溫有助于Li22Si5的形成，低溫則促進(jìn)非晶LixSi 相 的 形 成 。 P.Limthongkul 等[4]和 J.W.Wang等[5]采用高分辨率電子顯微鏡（HR-TEM）分析了LixSi/Si 的非晶化過程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在電化學(xué)反應(yīng)過程中，鋰離子會(huì)原位破壞Si-Si，形成由硅單質(zhì)和無定型LixSi 合金相組成的兩相區(qū)。因此，認(rèn)為硅的嵌鋰機(jī)理為兩相鋰化機(jī)制。隨表征技術(shù)的進(jìn)步，K.Kitada 等[6]用原位和非原位等表征手段對(duì)硅電極的嵌鋰產(chǎn)物進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)當(dāng)放電電壓低于50 mV時(shí)，鋰化產(chǎn)物非晶型LixSi 會(huì)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)的Li15Si4。由此提出，當(dāng)電壓低于50 mV 時(shí)，室溫下硅電極的鋰化產(chǎn)物仍為L(zhǎng)i15Si4，其儲(chǔ)鋰過程如下。

首次放電過程可用式（1）和式（2）表示。

首次充電過程可用式（3）及式（4）表示。

隨后的放電過程可用式（5）及式（2）表示。

2 硅負(fù)極的失效機(jī)制

2.1 體積膨脹

硅是鋰離子電池理想的負(fù)極材料，但其巨大的體積膨脹（400%）會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)性能迅速衰減。而引起體積變化的重要原因是電極內(nèi)部應(yīng)力的變化，因此理解硅負(fù)極體積膨脹/收縮的特性以及電極內(nèi)部應(yīng)力的演化規(guī)律是優(yōu)化硅負(fù)極電化學(xué)性能的前提。

C.Zhao 等[7]和 J.W.Wang 等[5]分別利 用 X 射線斷層攝影（CT）和原位電子顯微鏡（In-situ TEM）技術(shù)揭示了硅柱在嵌/脫鋰過程中的演變過程。研究發(fā)現(xiàn)，在鋰化過程中，硅的體積膨脹具有各向異向性。充放電過程中硅負(fù)極形貌的演變過程如圖1 所示。

從圖1（a）可以看出，硅的體積膨脹主要發(fā)生在垂直方向，且隨放電深度的增加，硅柱逐漸變成穹頂狀結(jié)構(gòu)。而在脫鋰過程中，硅體積收縮導(dǎo)致硅柱邊緣發(fā)生粉化，形成破裂的碗狀結(jié)構(gòu)。隨后，S.W.Lee 等[8]觀察了具有不同結(jié)晶取向的納米硅顆粒在鋰化過程中形貌和體積的演變過程，發(fā)現(xiàn)硅在（110）方向的體積膨脹最為顯著。此外，H.Yang等[9]構(gòu)建了一個(gè)化學(xué)力學(xué)模型分析了硅各向異性膨脹的行為，發(fā)現(xiàn)在不同晶面上硅所承受的應(yīng)力不同，硅在（110）方向上的應(yīng)變力更為顯著，導(dǎo)致電極優(yōu)先沿（110）方向膨脹，如圖1（b）和圖1（c）所示。

2.2 不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜（SEI）

SEI 膜是實(shí)現(xiàn)硅電極長(zhǎng)循環(huán)的關(guān)鍵因素，但由于巨大的體積變化使其表面難以形成穩(wěn)定的SEI膜。因此，理解硅電極表面SEI 膜的組成、結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能等相關(guān)參數(shù)，對(duì)改善硅基材料的電化學(xué)性能有著重要的作用。C.K.Chan 等[10]采用X 射線光電子能譜（XPS）和掃描電子顯微鏡（SEM）探究了硅納米線（SiNWs）表面SEI 膜的組成和結(jié)構(gòu)的演變過程，發(fā)現(xiàn)SEI 膜在電壓下降到一定程度時(shí)才會(huì)形成，且初始形成的SEI 膜由有機(jī)和無機(jī)顆粒構(gòu)成，表面相對(duì)粗糙。J.Zheng 等[11]采用原子力顯微鏡（AFM）研究了硅表面SEI 膜的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。結(jié)果表明，SEI 膜呈現(xiàn)出單層、雙層、多層和多孔的結(jié)構(gòu)，且硅表面SEI 膜的分布高度不均勻，在放電狀態(tài)下SEI 膜的覆蓋率僅為51%左右。SEI 膜的厚度高達(dá)90 nm，最外層SEI 膜主要由不穩(wěn)定的有機(jī)物質(zhì)組成，而最內(nèi)層SEI 膜主要由相對(duì)穩(wěn)定的無機(jī)組分構(gòu)成，這一結(jié)果與金屬鋰和碳表面SEI 膜的組成類似。

3 硅負(fù)極材料表面修飾的方法

表面改性是一種有效提高硅電極電化學(xué)性能的方法，采用表面改性的材料主要有碳材料、金屬、金屬氧化物和聚合物等。

3.1 碳包覆

碳包覆的主要意義在于：（1）碳包覆可將硅保護(hù)起來，從而避免電極與電解液的直接接觸，抑制SEI 膜的過度生長(zhǎng)；（2）碳材料具有良好的導(dǎo)電性，可在硅表面構(gòu)筑連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低電池內(nèi)阻；（3）碳材料具有較強(qiáng)的機(jī)械性能，能夠緩沖硅體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力變化，進(jìn)而維持電極結(jié)構(gòu)的完整性。大量研究工作表明，石墨、軟碳、硬碳、石墨烯等材料均可對(duì)硅負(fù)極表面改性，進(jìn)而優(yōu)化硅負(fù)極的電化學(xué)性能。

W.Luo 等[12]以酚醛樹脂（RF）為碳源，經(jīng)高溫?zé)岱纸庵苽淞司哂泻藲そY(jié)構(gòu)的Si@C 復(fù)合材料。碳層均勻地包覆在納米硅顆粒表面，不僅提高了硅電極的導(dǎo)電性，還能夠抑制硅的體積膨脹。結(jié)果表明，Si@C 電極的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于裸露硅的電化學(xué)性能。Si@C 在碳層厚度為10 nm 時(shí)呈現(xiàn)出最優(yōu)的性能，500 mA/g 的電流密度下可保持1 066 mA·h/g的可逆比 容 量。隨后 ，Y.Xing 等[13]、Q.Xu 等[14]、H.Wang 等[15]和 H.Jia 等[16]分別采用化學(xué)氣相沉積、噴霧干燥、聚合物熱分解等方法制備出具有碳包覆的硅碳復(fù)合材料。除上述方法外，J.Sourice 等[17]報(bào)道了一種采用激光熱解制備Si@C 納米復(fù)合物的方法。與傳統(tǒng)方法相比，激光熱解法可降低Si@C 復(fù)合物中的Si-O 含量，有效地提高電極的比容量，在10 A·h/g 電流密度下，Si@C 電極的比容量高達(dá) 2 400 mA·h/g。

為進(jìn)一步優(yōu)化硅負(fù)極的電化學(xué)性能，X.Li 等[18]和J.Yang 等[19]設(shè)計(jì)了一種具有蛋黃殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合物。該結(jié)構(gòu)為硅的體積變化提供了緩沖空間，從而提高了硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。受蛋黃殼結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，美國(guó)斯坦福大學(xué)崔毅課題組設(shè)計(jì)出具有“石榴”狀結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料[20]。該結(jié)構(gòu)不僅為硅體積膨脹提供了足夠的空間，還確保SEI 膜僅在二次顆粒表面形成，有效減少了電解液的分解。電化學(xué)性能分析表明，硅碳復(fù)合材料的庫倫效率可達(dá)99.78%左右，在500 mA·h/g 電流密度下循環(huán)1 000圈后，仍有1 160 mA·h/g 的比容量，體積比能量高達(dá) 1 270 mA·h/cm3。隨后，Q.Xu 等[21]和 R.Xu 等[22]分別設(shè)計(jì)并合成了“荔枝”狀和“西瓜”狀等多種硅碳復(fù)合材料，有效解決了納米硅高比表面積和低振實(shí)密度之間的矛盾，進(jìn)而提高了硅負(fù)極的能量密度。

近年來，石墨和石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能和機(jī)械性能使其成為改善硅負(fù)極電化學(xué)性能的首選材料。H.Chen 等[23]利用冷凍干燥技術(shù)制備了由石墨烯包覆的具有“三明治”結(jié)構(gòu)的硅基復(fù)合材料。在該結(jié)構(gòu)中，納米硅顆粒均勻地分散在石墨烯薄片間，為鋰離子的擴(kuò)散提供了良好的路徑，同時(shí)該復(fù)合材料還為硅負(fù)極提供了連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，顯著改善了硅電極的電化學(xué)性能。H.J.Kwon 等[24]采用微乳化法制備了一種由石墨包覆納米/微結(jié)構(gòu)的Si-C 復(fù)合材料。作為負(fù)極材料，Si-C 復(fù)合物表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，循環(huán)500 圈后仍保持80%的比容量。更為重要的是 Si-C 電極能夠在12 min 內(nèi)完成快充和快放。但Si@C 復(fù)合材料一般在高溫條件下制備，合成工藝相對(duì)復(fù)雜，這些因素限制了硅負(fù)極材料的大規(guī)模開發(fā)。針對(duì)這一問題，李玉良團(tuán)隊(duì)首次利用石墨炔低溫生長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了在室溫下對(duì)硅負(fù)極的改性，解決了硅基體積膨脹和導(dǎo)電性差的問題[25]。在不添加任何黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑的情況下，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，循環(huán)400 圈后，仍能保留1 030 mA·h/g 的可逆比容量和4.72 mA·h/cm2的面積比容量。此外，還發(fā)現(xiàn)石墨炔的引入增強(qiáng)了納米硅顆粒和銅納米線之間的界面接觸，有效抑制了硅的體積膨脹，循環(huán)1 450 圈后電極厚度僅增大了10%。

3.2 金屬或金屬氧化物包覆

采用金屬或金屬氧化物包覆是優(yōu)化硅負(fù)極電化學(xué)性能的另一種可行策略?；谒鼈?cè)阡嚮^程中的反應(yīng)，可將其分為兩類：第一類為惰性金屬，該類物質(zhì)在鋰化過程中不能嵌鋰，主要作用是改善硅電極的體積變化和導(dǎo)電性能，如Ti、Cu、Co 等金屬元素；第二類為活性金屬，該類物質(zhì)除有惰性金屬的特性外，還能與鋰反應(yīng)，提供額外的容量，如Ge、Zn、Sn 等元素。

作為一個(gè)典型的例子，Z.Zhang 等[26]采用磁控衍射法合成了一種具有多殼結(jié)構(gòu)的3D Cu@Si@Cu 復(fù)合物（Cu@Si@Cu NWs），如圖2（a）所示。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，在電流密度為500 mA/g、硅面負(fù)載量為1.08 mg/cm2的條件下，循環(huán)200 圈后，Cu@Si@Cu NWs 電極仍有 852 mA·h/g 的可逆比容量。3D Cu@Si@Cu 電化學(xué)性能的改善與其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，在該結(jié)構(gòu)中內(nèi)部的銅核確保了硅電極與銅集流體的緊密接觸，而外部的銅殼促進(jìn)了離子和電子的運(yùn)輸，同時(shí)納米線之間的空隙也為硅體積膨脹提供了足夠的空間?；谏鲜鲅芯?，Q.Zhang等[27]采用具有高比容量的Ge 包覆硅制備了以中空銅為核、硅和鍺為殼的硅基復(fù)合材料（Cu/Si/Ge NWs），進(jìn)一步提高了電極的能量密度。此外，在原位透射電鏡和電化學(xué)性能測(cè)試中，首次提出了鍺和硅共鋰化/脫鋰的協(xié)同反應(yīng)機(jī)制（見圖2（b））。這種協(xié)同反應(yīng)使硅的體積膨脹得到有效抑制，極大地改善了Cu/Si/Ge NWs 電極的電化學(xué)性能。

液態(tài)金屬（LM）是一種特殊的液態(tài)軟導(dǎo)體，具有獨(dú)特的流動(dòng)性和較強(qiáng)的自我修復(fù)能力，B.Han等[28]利用這一特點(diǎn)合成了液態(tài)金屬與納米硅顆粒的復(fù)合材料（LM/Si），發(fā)現(xiàn)在鋰化過程中流動(dòng)的LM能夠填充硅電極的缺口和裂縫，從而實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)。研究結(jié)果表明，LM/Si 復(fù)合物在8 A/g 的電流密度下，首次庫倫效率可達(dá)95.92%，遠(yuǎn)高于商業(yè)化石墨負(fù)極的首次庫倫效率，循環(huán)1 500 圈后，仍有968 mA·h/g 的可逆比容量。這一特點(diǎn)為優(yōu)化其他電極材料的電化學(xué)性能提供了可能。

由于“零”應(yīng)變的特點(diǎn)，氧化鈦成為改性硅負(fù)極電化學(xué)性能的理想材料。Z.Li 等[29]通過球磨法獲得了具有西瓜狀結(jié)構(gòu)的SiOx@TiO2復(fù)合材料。TiO2的引入賦予了硅負(fù)極良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在100 mA·h/g電流密度下循環(huán)100 圈，仍有804 mA·h/g 的可逆比容量。此外，趙東元課題組發(fā)現(xiàn)，相比于晶型二氧化鈦（c-TiO2），無定形的二氧化鈦（a-TiO2）更利于鋰離子和電子的快速運(yùn)輸以及穩(wěn)定SEI 膜的形成[30]。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，與Si@c-TiO2相比，Si@a-TiO2復(fù)合電極具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，在4 A/g電流密度下循環(huán)3 000 圈后保留了81%的比容量。為進(jìn)一步了解TiO2對(duì)硅基材料改性的內(nèi)在機(jī)制，本文作者以鈦硅酸鹽為前驅(qū)體制備了在納米尺寸上高度分散的SiO2/TiO2@C 復(fù)合物。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在鋰化過程中，高度分散的納米TiO2顆粒能夠緩沖硅周圍的應(yīng)變力，有效減小了電極材料的體積膨脹（見圖3）[31]。此外，TiO2作為活性材料還為電極提供了額外的容量，且鋰化后產(chǎn)生的LiyTiO2可提高硅電極的導(dǎo)電性和機(jī)械性，進(jìn)而優(yōu)化了硅電極的穩(wěn)定性。

3.3 介孔和多孔硅的設(shè)計(jì)

在硅基材料中，硅負(fù)極的多孔結(jié)構(gòu)為鋰離子和電子的運(yùn)輸提供了良好的通道，改善了硅負(fù)極的表面特性，從而優(yōu)化了硅基材料的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為。目前，制備多孔硅的方法主要包含以下幾種方法：

3.3.1 鎂（鋁）熱還原制備多孔硅 P.Gao 等[32]采用鎂熱還原法將無定型SiO 還原，經(jīng)酸洗干燥后獲得了具有多孔結(jié)構(gòu)的硅負(fù)極材料（PSi）。X.Zuo等[33]通過對(duì)多孔硅的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)介孔和大孔的產(chǎn)生主要來源于HCl 和HF 的刻蝕，這種多孔結(jié)構(gòu)不僅增加了硅負(fù)極的比表面積，還為硅負(fù)極材料的體積膨脹提供了緩沖空間。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，與商業(yè)的硅材料相比，多孔硅負(fù)極具有更好的電化學(xué)性能，在單位面積負(fù)載為1.4 mg/cm2、電流密度為1 A/g 的條件下，循環(huán)300 圈后仍有959 mA·h/g 的可逆比容量。

采用鎂熱還原制備硅基材料是一種常見的方法，但其巨大的放熱效應(yīng)會(huì)引起硅顆粒的聚集和活性位點(diǎn)的降低[34]。為解決上述問題，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)錢逸泰課題組提出了一種在低溫體系中制備多孔硅材料的方法[35]。研究結(jié)果表明，在金屬熔融鹽體系中于200 ℃下即可獲得單質(zhì)硅，且硅的產(chǎn)率高達(dá)70%以上，具體反應(yīng)方程式如下：

作為鋰離子電池負(fù)極材料，該單質(zhì)硅在3 A/g的電流密度下循環(huán)1 000 圈，仍保留870 mA·h/g 的可逆比容量。更重要的是該合成方法具有普適性，可還原各種硅酸鹽，如硅藻土、分子篩、玻璃纖維和生物礦物質(zhì)等[35]。X.Hui 等[25]利用低溫鎂熱還原方法合成了多孔Ti3C2/Si 復(fù)合材料。系列分析結(jié)果證明，硅和Ti3C2之間以Si-O-Ti 緊密相連，Si-OTi 的存在不僅提高了界面電荷的轉(zhuǎn)移速率，還改善了Ti3C2/Si 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在100 mA/g 電流密度下，循環(huán)200 圈后仍有1 475 mA·h/g 的可逆比容量。隨后，美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室張繼光課題組采用噴霧干燥及低溫鋁熱還原的方法制備出多孔碳納米管@硅@碳（CNT@Si@C）復(fù)合材料[36]。基于CNT 優(yōu)異的機(jī)械性能，在200 MPa 的壓力下，CNT@Si@C 的結(jié)構(gòu)未發(fā)生變形和開裂，表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。將其與石墨（Gr）混合作為鋰離子電池負(fù)極材料，在1 A/g 的電流密度下，CNT@Si@C-Gr 電極的首次庫倫效率可達(dá)84%，且循環(huán)500 圈后庫倫效率可保持在99.9%左右。與LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2組裝成全電池，循環(huán)500 圈后，該電極仍能提供92%以上的容量。

3.3.2 刻蝕法制備多孔硅 刻蝕法是一種從多組分前驅(qū)體中選擇性去除較活潑金屬元素制備多孔材料常用的方法。近年來，刻蝕法在制備多孔硅材料中得到普遍應(yīng)用。例如，G.Hwang 等[37]以AlxSiy合金為前驅(qū)體，經(jīng)鹽酸刻蝕并氧化合成了多孔Si/Al2O3復(fù)合物。作為鋰離子電池負(fù)極材料，Si/Al2O3表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。X.Zhuang 等[38]利用化學(xué)蝕刻構(gòu)建了一種類“珊瑚”狀的c-nSi/SiOx@Cy負(fù)極材料。發(fā)現(xiàn)c-nSi/SiOx@Cy結(jié)構(gòu)中豐富的孔隙和連續(xù)的導(dǎo)電碳層有效抑制了硅顆粒的粉化和團(tuán)聚。與鹽酸刻蝕相比，硫酸刻蝕獲得的c-nSi/SiOx@Cy具有更佳的電化學(xué)性能，在1 A·h/g 的電流密度下，經(jīng)過500圈深度充放電仍能維持850 mA·h/g以上的比容量。隨后，山東大學(xué)慈立杰課題組采用原位還原和化學(xué)刻蝕的方法，巧妙地構(gòu)筑了一種類“核桃”狀的多孔硅/還原氧化石墨烯復(fù)合材料（PSi/rGO），該材料具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在1 A/g 的電流密度下，循環(huán)300 圈后仍有1 258 mA·h/g 的可逆比容量，在 1.0、2.0、3.0、4.0 A/g 和5.0 A/g 的電流密度下，比容量分別為2 100、1 600、1 500、1 200 mA·h/g 和 950 mA·h/g[39]。結(jié)果表明，P-Si/rGO 電化學(xué)性能的改進(jìn)與以下因素密切相關(guān)：（1）石墨烯提高了P-Si/rGO 的導(dǎo)電性，減小了電極材料的極化；（2）豐富的多孔結(jié)構(gòu)為P-Si/rGO的體積膨脹提供了足夠的空間，有效緩解了電極材料的體積變化；（3）納米硅顆粒抑制了硅基材料的體積膨脹，維持了電極結(jié)構(gòu)的完整性。

3.3.3 惰性氣體還原制備多孔硅 近年來，研究者在制備多孔硅基材料上取得了一定的成效。但是，制備原料中通常含有硅烷、HF 等危險(xiǎn)試劑，限制了大規(guī)模的生產(chǎn)。為此，Y.Zhang 等[40]提出了一種采用二氧化碳（CO2）還原硅化鎂（Mg2Si）制備多孔硅碳復(fù)合材料（PoSi@C-CO2）的新策略（見圖4），具體反應(yīng)過程如式（8）和式（9）所示。

隨后，Y.An 等[41]對(duì)硅化鎂（Mg2Si）和 CO2反應(yīng)過程中的熱力學(xué)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)還原溫度對(duì)多孔硅的尺寸、孔隙分布、碳的石墨化程度和厚度有重要的影響。作為鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)，NPSi@C-700 表現(xiàn)出最優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性，在5 A/g的電流密度下循環(huán)2 000 圈后，仍有1 093 mA·h/g的可逆比容量，每圈衰減的容量?jī)H為0.006 85%。將其與MXene 結(jié)合作為鋰離子電池的負(fù)極材料使用時(shí)，獲得的復(fù)合電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，其循環(huán)壽命可達(dá)1 000 h。除采用CO2對(duì)Mg2Si 合金還原外，W.An 等[42]提出采用氮?dú)猓∟2）對(duì) Mg2Si 合金進(jìn)行熱還原的策略，合成了具有螞蟻巢狀結(jié)構(gòu)的多孔硅材料（AMPSi）。研究結(jié)果表明，AMPSi 集成了納米硅和微米硅的優(yōu)點(diǎn)，不僅具有高的振實(shí)密度（0.84 g/cm3），還有較大的表面積。涂上碳層后，獲得的AMPSi@C 復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在單位面積負(fù)載量為0.8 mg/cm2和420 mA·h/g的電流密度下，經(jīng)過循環(huán)100 圈后，AMPSi@C 電極仍可以提供1 712 mA·h/cm3的體積比容量，這是迄今為止報(bào)道的最高體積容量。

4 硅負(fù)極材料電解液的優(yōu)化

為構(gòu)建穩(wěn)定的電極/電解液界面，研究者嘗試在電解液中加入化學(xué)添加劑。在硅基電解液中，成膜劑的添加可有效改善硅電極的電化學(xué)性能，已報(bào)道的成膜劑有碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、有機(jī)硅烷化合物及其他功能添加劑。

2006 年，L.Chen 等[43]首 次 研究 了 VC 添 加 劑 對(duì)硅負(fù)極/電解液界面的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的VC 加入到電解液后，硅負(fù)極的首次庫倫效率可從67.9%提升至72.5%，且循環(huán)200 次后仍有2 000 mA·h/g 的可逆容量。隨后采用XPS 測(cè)試方法定性分析了VC 電解液中SEI 膜的組成，發(fā)現(xiàn)在 VC 電解液中，SEI 膜的主要組成（ROCO2Li、Li2CO3和LiF）與不加VC 電解液中SEI 膜的成分類似，但其表面未見明顯的SiOxFy，表明VC 的引入能夠有效抑制電解液的分解。

FEC 是目前常用的電解液添加劑，由于氟原子的引入，可在負(fù)極表面形成薄而緊密的SEI 膜，從而提高電極/電解液的界面穩(wěn)定性。最近，F(xiàn)EC 在硅負(fù)極上的研究和應(yīng)用得到了研究者的關(guān)注。J.S.Kim 等[44]采用 XPS 光譜分析了 FEC 對(duì)硅負(fù)極界面SEI 膜的影響。與不含F(xiàn)EC 電解液中的SEI 膜對(duì)比（其主要成分為(ROCO2Li)2和 Li2CO3），F(xiàn)EC 電解液中的SEI 膜主要由LiF 和聚碳酸酯組成。此外，還發(fā)現(xiàn)FEC 添加劑的含量是決定硅負(fù)極電化學(xué)性能的重要參數(shù)，當(dāng)FEC 添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，硅負(fù)極表面的SEI 膜最穩(wěn)定，電池內(nèi)阻最小。C.Xu等[45]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)EC 的加入可誘導(dǎo)硅負(fù)極表面形成薄而均勻且富含LiF 的SEI 膜，這種穩(wěn)定的SEI 膜能夠有效抑制鋰鹽和溶劑的還原，從而減小電極內(nèi)部的極化。為進(jìn)一步研究FEC 添加劑的作用，A.Schiele等[46]采用原位氣體分析方法研究了FEC 對(duì)鋰化過程中氣體產(chǎn)物的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)過程中，添加FEC 的電解液與沒有添加FEC 的電解液產(chǎn)氣的成分和規(guī)律明顯不同，F(xiàn)EC 電解液的氣體產(chǎn)物主要是H2和CO2，而不含F(xiàn)EC 電解液的氣體產(chǎn)物主要是 H2、C2H4和 CO。這一結(jié)果表明，F(xiàn)EC 添加劑對(duì)電極材料的反應(yīng)活性有一定的影響。

為進(jìn)一步分析成膜劑（VC 和FEC）的作用，T.Jaumanna 等[47]將 VC 和 FEC 分別加入到商用的電解液中并對(duì)其性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。發(fā)現(xiàn)VC 添加劑在壽命和效率方面明顯優(yōu)于FEC 添加劑，這是因?yàn)閂C能夠使電極表面形成柔性的SEI 膜，可緩沖硅體積的變化。與VC 相比，F(xiàn)EC 誘導(dǎo)形成的SEI 膜的靈活性和可逆性要差一些，但該SEI 膜對(duì)Li+有更好的傳導(dǎo)性，有助于提高硅負(fù)極的倍率性能，滿足高功率的要求。作為成膜添加劑時(shí)，VC 和FEC 均有各自的優(yōu)勢(shì)，因此研究者可根據(jù)實(shí)際需要選擇合適的添加劑。

5 硅負(fù)極材料新型黏結(jié)劑的開發(fā)

黏結(jié)劑是電極組成中必不可少的組分，理想的黏結(jié)劑應(yīng)具有良好的機(jī)械性能和優(yōu)異的黏結(jié)性能。常見的硅基黏結(jié)劑有聚偏氟乙烯（PVDF）、羧甲基纖維（CMC）、海藻酸鈉（SBR）、聚酰胺（PAI）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）及其衍生物。然而，這些黏結(jié)劑不能很好地解決硅電極體積膨脹造成性能衰減的問題。近年來，研究者圍繞這個(gè)問題進(jìn)行了大量的研究，并成功開發(fā)出多種新型功能性黏結(jié)劑。

H.Wu 等[48]通過向PAA 引入氫鍵合成出具有自愈性的聚合黏結(jié)劑，這種黏結(jié)劑具有優(yōu)異的黏彈性和可拉伸性，5 000 次循環(huán)后可使硅負(fù)極容量保持率達(dá)到90%以上。S.Choi 等[49]設(shè)計(jì)了一種聚合黏結(jié)劑PR-PAA，其中PR 的環(huán)狀組分與PAA 的酯鍵相互交聯(lián)形成了“滑輪”狀的分子結(jié)構(gòu)，賦予了PRPAA 非凡的彈性（見圖5）。

在鋰化過程中，一旦硅負(fù)極發(fā)生膨脹，電極表面的PR 和PAA 鏈就會(huì)拉伸以減少機(jī)械應(yīng)力，維持電極結(jié)構(gòu)的完整性。另外，PR-PAA 黏結(jié)劑能夠使粉化的硅顆粒緊密結(jié)合而不分離，有效提高了硅與其他組分的結(jié)合力，延長(zhǎng)了硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。受滑輪模型的啟示，Z.Xu 等[50]設(shè)計(jì)并合成了一種“彈簧”擴(kuò)展器模型的新型硅基黏結(jié)劑（PAA-P(HEA-co-DMA)），發(fā)現(xiàn)HEA 分子中的乙氧基和羥基不僅能夠提供豐富的氫鍵，還可與PAA 構(gòu)筑形成多級(jí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使黏結(jié)劑具有強(qiáng)的自愈能力和機(jī)械性能，有效改善了硅負(fù)極界面的穩(wěn)定性。為提高硅的負(fù)載量和滿足高能量密度電池的需求，T.Liu 等[51]構(gòu)建了一種具有高強(qiáng)度的三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合黏結(jié)劑（3DIBN），實(shí)現(xiàn)了高的硅負(fù)載量和長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定。在該結(jié)構(gòu)中，聚糠醇作為硬成分，聚乙烯醇（PVA）作為軟成分，它們之間的協(xié)同作用使3D-IBN 黏結(jié)劑兼有剛性黏結(jié)劑和彈性黏結(jié)劑的優(yōu)點(diǎn)。作為硅基黏結(jié)劑可將其面積容量提高到10 mA·h/cm2。組裝后的全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在500 mA/g 電流密度下可獲得高達(dá)300 Wh/kg 以上的能量密度。隨后，S.Gao 等[52]制備了一種超高效聚亞胺導(dǎo)電黏結(jié)劑。該黏結(jié)劑能夠?qū)㈦姌O中的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到95%。S.Jiang 等[53]設(shè)計(jì)開發(fā)了一種新型支鏈PAA 黏結(jié)劑。在該聚合物中，支鏈PAA 中豐富的羧酸基團(tuán)（—COOH）與硅顆粒表面的氫氧根反應(yīng)形成氫鍵，增強(qiáng)了活性材料間的黏合作用，有效防止了硅顆粒與集流體之間的電接觸損失。電化學(xué)分析結(jié)果表明，相比于傳統(tǒng)線性PAA，支鏈PAA 黏結(jié)劑能夠改善硅電極的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

6 結(jié)論與展望

硅具有容量大、成本低、豐度高等優(yōu)點(diǎn)，是鋰離子電池最有前途的負(fù)極材料之一。但是鋰離子電池硅負(fù)極材料也面臨著挑戰(zhàn)，包括巨大的體積膨脹和SEI 膜的持續(xù)破壞與再生。綜述了近年來表面和界面工程在改性硅基材料方面的進(jìn)展，特別強(qiáng)調(diào)了碳、金屬、金屬氧化物以及電極/電解液界面改性對(duì)硅電極的能量密度、功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性的優(yōu)化。雖然表面和界面調(diào)控有效改善了硅基材料的電化學(xué)性能，但在今后的研究中仍需考慮以下問題。

（1）盡管研究者在硅負(fù)極功能添加劑和新型黏結(jié)劑方面進(jìn)行了大量的研究，為提高硅基材料的電化學(xué)性能提供了一定的理論基礎(chǔ)，但有關(guān)電極/電解液界面間的信息十分有限，因此，設(shè)計(jì)并開發(fā)新的表征技術(shù)是實(shí)現(xiàn)電極/電解質(zhì)界面原位分析的必要手段。

（2）表面和界面調(diào)控能夠有效改善硅基材料的電化學(xué)性能，但目前的研究仍無法滿足商業(yè)中鋰離子電池高能量密度和高功率密度的需求。相比于其他改性材料，碳材料具有質(zhì)量輕、體積小、機(jī)械性能穩(wěn)定的特性，將其與微米硅或氧化亞硅結(jié)合，不僅有助于提高硅基材料的振實(shí)密度，還可以改善電極的循環(huán)壽命。因此，在今后的研究中，微米硅或氧化亞硅與碳構(gòu)筑的硅碳復(fù)合材料是實(shí)現(xiàn)硅負(fù)極大規(guī)模應(yīng)用的必經(jīng)之路。此外，除加強(qiáng)硅碳復(fù)合材料研究和設(shè)計(jì)外，還應(yīng)增強(qiáng)對(duì)阻燃電解液的開發(fā)和與硅負(fù)極匹配的正極材料的研究，從而推動(dòng)硅負(fù)極在商業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用。