熱力學(xué)模型和相平衡網(wǎng)絡(luò)平臺開發(fā)及應(yīng)用

李進(jìn)龍，何昌春，彭昌軍，劉洪來

（1.常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州213164；2.徐州工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇徐州221018；3.華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海200237）

熱力學(xué)模型（狀態(tài)方程）和相平衡數(shù)據(jù)在流程工業(yè)的石油、化工、冶金、食品、制藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，是過程設(shè)計(jì)、模擬、優(yōu)化及控制建模不可或缺的基礎(chǔ)模型和數(shù)據(jù)。熱力學(xué)模型的優(yōu)點(diǎn)在于它可以適應(yīng)寬廣的溫度和壓力范圍，同時(shí)描述多種不同物質(zhì)（小分子、聚合物、電解質(zhì)等）和相態(tài)（氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)等）行為，避免不同相態(tài)間組分標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇以及拓展計(jì)算純流體及混合物的傳遞性質(zhì)等[1]，而相平衡數(shù)據(jù)是模型建立的基礎(chǔ)，可用于檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷倪m應(yīng)性和實(shí)用性，同時(shí)為確定熱力學(xué)模型參數(shù)提供可靠數(shù)據(jù)。

研究人員對熱力學(xué)進(jìn)行了長期的探索和研究，提出成千上萬種各具特色的狀態(tài)方程并用于實(shí)際流體相行為的描述，已可根據(jù)分子的結(jié)構(gòu)和相互作用的內(nèi)在機(jī)制對狀態(tài)方程進(jìn)行模塊化設(shè)計(jì)。例如，基于這一思想并將實(shí)際物質(zhì)分子假設(shè)為鏈狀，提出了 SAFT[2]、SAFT-VR[3]、PC-SAFT[4]等模型。作者基于這一原理開發(fā)了SWCF(-VR)[5-7]狀態(tài)方程，該模型已成功用于不同實(shí)際流體相行為和其他熱力學(xué)性質(zhì)的描述；為滿足熱力學(xué)理論模型和過程實(shí)際對基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的需求以及方便數(shù)據(jù)查詢，基于互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)開發(fā)了流體相平衡網(wǎng)絡(luò)平臺（www.equilibria.cn）[8]，從而為流程工業(yè)的實(shí)際需求提供系統(tǒng)的模型和數(shù)據(jù)支撐。本文就作者自2010 年以來的上述工作做簡要回顧，更多內(nèi)容可參考文獻(xiàn)[1,9—10]。

1 SWCF-VR 模型框架

借助統(tǒng)計(jì)締合流體理論的建模思路，將實(shí)際物質(zhì)的分子假想為鏈狀結(jié)構(gòu)，分子可呈線性、環(huán)狀或具支鏈。若一混合體系由r元等摩爾組分（單體）Si構(gòu)成，各單體可通過某種反應(yīng)形成具有r個(gè)鏈節(jié)的鏈狀分子：

根據(jù)統(tǒng)計(jì)締合流體理論和相關(guān)函數(shù)性質(zhì)，系統(tǒng)的狀態(tài)方程可表示為：

式中，ρ0為單體鏈節(jié)數(shù)密度；β=1/kT，其中k為波爾茲曼常數(shù)，T為體系溫度；p為系統(tǒng)壓力；y(r)為r階空穴相關(guān)函數(shù)；α為鏈節(jié)的締合度；L為鏈節(jié)對距離矢量。據(jù)此，只要獲得r階空穴相關(guān)函數(shù)（通過線性近似和疊加原理計(jì)算），即可得到狀態(tài)方程模型。結(jié)合方阱勢能函數(shù)和考慮分子鏈接間的作用力機(jī)制，實(shí)際流體狀態(tài)方程可表示為[11]：

式中，等號左邊為系統(tǒng)的剩余亥氏函數(shù)；右邊依次為鏈節(jié)單體、成鏈、氫鍵締合、靜電效應(yīng)和離子締合對體系性質(zhì)的貢獻(xiàn)。其中，V為體積；A為亥氏函數(shù)。該模型可用于不同類型流體熱力學(xué)性質(zhì)的描述，具體根據(jù)研究體系性質(zhì)對方程右邊貢獻(xiàn)項(xiàng)進(jìn)行取舍。例如，對非締合流體取前兩項(xiàng)，對締合流體則取前三項(xiàng)等。對該模型的具體描述可參考文獻(xiàn)[11]。

2 分子參數(shù)的確定

獲得熱力學(xué)模型中的分子參數(shù)是模型廣泛應(yīng)用的充分條件。在SWCF（-VR）狀態(tài)方程中，用四個(gè)分子參數(shù)表征非締合流體的分子特性，即鏈節(jié)數(shù)r、鏈節(jié)直徑σ、方阱勢能阱深ε和阱寬λ；對含氫鍵的流體（如水、醇、酸等），需借助額外的氫鍵締合能和締合分?jǐn)?shù)來描述締合貢獻(xiàn)；若將本文模型用于電解質(zhì)，需再引入離子締合能參數(shù)。這些分子參數(shù)可以通過下述方法獲得。

2.1 實(shí)驗(yàn)PVT 數(shù)據(jù)擬合法

通過純流體的相平衡數(shù)據(jù)擬合確定理論模型中純流體分子參數(shù)，是狀態(tài)方程中模型參數(shù)確定的常規(guī)方法，計(jì)算中可采用如下目標(biāo)函數(shù)：

式中，上標(biāo)“cal”、“exp”和“S”分別表示計(jì)算值、實(shí)驗(yàn)值和飽和狀態(tài)；Np為數(shù)據(jù)點(diǎn)個(gè)數(shù)。

對常規(guī)氣體物質(zhì)、烷烴、1-烯烴、芳香烴、鹵代烴、2-酮、酯、醚等87 種非締合化合物，擬合獲得的飽和蒸氣壓和液體摩爾體積總體平均相對偏差（AAD）分別為1.00%和1.02%[12]；水、氨、硫化氫、醇、酚、羧酸、胺、醇胺、硫醇等78 種締合流體對應(yīng)AAD分別為 0.76% 和 0.75%[13]；44 種離子液體（假設(shè)其為締合流體）的PVT關(guān)聯(lián)表明，其密度的AAD僅為 0.06%[14]。圖1（a）和（b）分別給出了水的0.01～1 000 MPa 汽液共存相圖和具有不同碳鏈長度的咪唑陽離子與雙三氟甲磺酸亞胺鹽組成的離子液體的密度實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較。圖中，線代表理論值，點(diǎn)代表實(shí)驗(yàn)值（下同）。由圖1 可以看出，兩者均吻合良好，但對水臨界點(diǎn)附近誤差較大。

2.2 基團(tuán)貢獻(xiàn)法

采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法確定模型參數(shù)的目的是賦予理論模型的預(yù)測功能，該方法將分子視為由不同基團(tuán)片段構(gòu)成，而相同的基團(tuán)片段在不同分子中具有相同的貢獻(xiàn)。首先，對待研究物質(zhì)進(jìn)行分析，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)劃分基團(tuán)；其次，確定由基團(tuán)參數(shù)計(jì)算分子參數(shù)的方法；最后，借助實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合獲得基團(tuán)參數(shù)。例如，對正烷烴（除甲烷外）和1-醇化合物，只包含－CH3、－CH2－和－OH 三種基團(tuán)，選擇代表性物質(zhì)的PVT數(shù)據(jù)擬合獲得相應(yīng)基團(tuán)參數(shù)，進(jìn)而可預(yù)測同系物中所有物質(zhì)的相平衡性質(zhì)。正烷烴和1-醇基團(tuán)參數(shù)見表1。預(yù)測的直鏈碳烴（C3—C18）密度AAD為 2.06%，預(yù)測的 1-醇（C3—C18）密度AAD為1.86%，結(jié)果令人滿意[15]。該方法對同系物中難以獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的體系特別有效。

表1 正烷烴和1-醇基團(tuán)參數(shù)

2.3 分子模擬的溶劑化

通過溶劑化計(jì)算，可以從理論上獲得與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的溶劑化自由能（ΔG）和空穴體積參數(shù)，進(jìn)而結(jié)合狀態(tài)方程特點(diǎn)并根據(jù)式（5）和式（6）確定熱力學(xué)模型中的分子參數(shù)[16]。

該方法完全不依賴實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，只需對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化并進(jìn)行COSMO 計(jì)算，因此相較于基團(tuán)貢獻(xiàn)法，其可有效甄別同分異構(gòu)體。該方法已在立方型狀態(tài)方程[17]和格子模型[18]中得到應(yīng)用。將該方法與SWCF（-VR）狀態(tài)方程結(jié)合，確定了烴類、鹵代烴類、含氧有機(jī)物（醇、酯、醚、酮）等192 種有機(jī)化合物的模型參數(shù)，據(jù)此獲得的直鏈烷烴、烯烴和醇類化合物的AAD分別為0.23%、0.17%和2.05%[19]。直鏈烯烴密度理論值和實(shí)驗(yàn)值比較如圖2 所示。由圖2 可以看出，兩者吻合良好。

3 熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算

基于模塊化思想設(shè)計(jì)的狀態(tài)方程可靈活應(yīng)用于不同類型流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算，在寬廣的溫度和壓力范圍均能取得良好的模擬效果，且可采用同一套分子參數(shù)。本文僅對含締合流體及電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算效果進(jìn)行簡要回顧，其他流體計(jì)算效果可見文獻(xiàn)[9,12,20]。

3.1 相平衡

當(dāng)某一體系處于平衡狀態(tài)時(shí)，需要各相的溫度、壓力相同，同時(shí)各相中對應(yīng)組分i的化學(xué)位相等，即：

式中，μi為組分i在不同相中的化學(xué)位，可通過SWCF(-VR)或其他熱力學(xué)模型計(jì)算，上標(biāo)V 和L 分別表示汽相和液相。

在根據(jù)純流體PVT數(shù)據(jù)確定分子參數(shù)的過程中，即已完成純流體相平衡的計(jì)算。在獲得分子參數(shù)后，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)二元及多元相平衡計(jì)算。對二元混合物，模擬的91 組自締合（含一種締合流體）體系的溫度、壓力和組成總體平均絕對偏差分別為0.93 K、1.05 kPa 和 0.017 3；對 40 組交叉締合（兩組分均為締合流體）體系，其對應(yīng)值分別為0.70 K、0.94 kPa 和0.013 3[13]；對40 組含離子液體體系的相平衡，其平衡壓力的AAD為6.89%[14]；對含離子液體水溶液，獲得的滲透系數(shù)和溶液密度AAD分別為2.49%和0.87%[11]。

二元汽液平衡的理論值和實(shí)驗(yàn)值的比較如圖3所示。由圖3 可以看出，理論模型可高精度地重現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果[10]。離子液體水溶液的滲透系數(shù)和密度理論值和實(shí)驗(yàn)值的比較如圖4 所示。由圖4 可以看出，理論值和實(shí)驗(yàn)值同樣吻合良好[11]。

另一方面，借助狀態(tài)方程對二元體系進(jìn)行計(jì)算，可進(jìn)一步推算（預(yù)測）對應(yīng)多元體系相平衡，結(jié)果如圖5 所示，其預(yù)測結(jié)果是基于丙酮-甲醇-乙醇兩兩二元性質(zhì)獲得的。由圖5 可以看出，理論值和實(shí)驗(yàn)值吻合良好[10]。熱力學(xué)理論模型對液液平衡和固液平衡同樣有效[21]，理論值和實(shí)驗(yàn)值對比如圖6 所示。由圖6 可以看出，結(jié)果令人滿意。

3.2 焓

純流體的蒸發(fā)焓和流體混合物的混合焓均可根據(jù)熱力學(xué)基本關(guān)系式和狀態(tài)方程進(jìn)行連接。

對純流體，根據(jù) Clapeyron-Clausius 方程式（8）即可獲得蒸發(fā)焓ΔvapH。

對混合焓，則根據(jù)式（9）計(jì)算獲得。

式中，n為物質(zhì)的量；H*為相同條件純組分的焓。純組分蒸發(fā)焓和二元混合物苯-乙酸體系混合焓理論值和實(shí)驗(yàn)值比較如圖7 所示。由圖7 可以看出，兩者吻合良好[10]。

3.3 傳遞性質(zhì)

結(jié)合熱力學(xué)和傳遞模型，可通過狀態(tài)方程進(jìn)一步計(jì)算純流體的黏度、混合物表面張力等傳遞性質(zhì)。 黏度和表面張力模型分別見式（10）和式（11）[1,22]。

式中，μ為黏度；z為壓縮因子；k1和k2為模型參數(shù)；γ為表面張力，和分別為組分i在純態(tài)和混合物中的表面積（根據(jù)摩爾體積計(jì)算）；φ為逸度系數(shù)；x為摩爾分?jǐn)?shù)；上標(biāo)S 和L 分別表示表面相和液體主體相。上述的壓縮因子、逸度系數(shù)、摩爾體積（每摩爾物質(zhì)所占體積）等均可通過本文介紹的熱力學(xué)模型或其他狀態(tài)方程得到，從而完成對應(yīng)傳遞性質(zhì)的計(jì)算。圖8（a）比較了離子液體[C8mim][BF4]在不同溫度下的黏度，由圖8（a）可以看出，理論值和實(shí)驗(yàn)值吻合良好[23]。圖8（b）為通過表面張力模型計(jì)算的不同流體混合物表面張力理論值與實(shí)驗(yàn)值的比較，結(jié)果同樣令人滿意。計(jì)算的8 種純離子液體黏度AAD為0.70%，預(yù)測的87 種常規(guī)流體混合物表面張力AAD為1.82%，表面張力模型同時(shí)可用于水溶液、醇胺、聚合物溶液及合金等系統(tǒng)[22]。

4 網(wǎng)絡(luò)平臺

熱力學(xué)模型和相平衡數(shù)據(jù)在工程實(shí)際和科學(xué)研究中均有廣泛需求，但相關(guān)內(nèi)容在公共網(wǎng)絡(luò)中僅片段化存在，對全面認(rèn)識和理解相平衡知識帶來了不便。為此，基于多年研究積累開發(fā)了國內(nèi)首個(gè)以“流體相平衡”為主題的公共網(wǎng)絡(luò)平臺（www.equilibria.cn），從基本原理、相圖結(jié)構(gòu)、實(shí)驗(yàn)技術(shù)、計(jì)算模型、實(shí)際應(yīng)用、最新進(jìn)展等方面對相平衡進(jìn)行全面概述，并為用戶提供多樣化的相平衡模擬軟件。

另一方面，為便利熱力學(xué)數(shù)據(jù)查詢，開發(fā)了一套在線數(shù)據(jù)查詢系統(tǒng)，包括近2 000 種化合物的基本物性（分子質(zhì)量、沸點(diǎn)、臨界性質(zhì)、密度參數(shù)、UNIQUAC 模型參數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)生成焓等）、PVT數(shù)據(jù)和蒸發(fā)焓以及近5 000 組二元汽液平衡數(shù)據(jù)[8]，這些數(shù)據(jù)基本能夠滿足常規(guī)流程工業(yè)過程設(shè)計(jì)、模擬及優(yōu)化的需求。表2 為自2016 年4 月平臺開放以來的訪問量統(tǒng)計(jì)，至2019 年12 月31 日總來訪次數(shù)達(dá)到2萬余次，可見平臺得到了用戶較為廣泛的關(guān)注。

表2 網(wǎng)絡(luò)平臺受訪統(tǒng)計(jì)

5 結(jié) 論

熱力學(xué)模型和數(shù)據(jù)發(fā)展至今，理論結(jié)構(gòu)日漸完善，數(shù)據(jù)累積持續(xù)增多，為流程工業(yè)運(yùn)行、材料設(shè)計(jì)、能源開發(fā)等領(lǐng)域的一般問題解決提供了有力保障。例如，SWCF（-VR）模型基于同一套分子參數(shù)即可完成相平衡、焓、黏度、表面張力等熱物性的計(jì)算，也可與密度泛函理論結(jié)合洞察介觀相行為和相界面結(jié)構(gòu)，為材料設(shè)計(jì)和性能調(diào)控提供指導(dǎo)。然而，盡管其在常規(guī)條件下可取得良好結(jié)果，但對近臨界區(qū)、超低溫/高壓區(qū)、量子流體等熱力學(xué)行為的描述仍待進(jìn)一步完善，為新材料、新能源及新工藝的設(shè)計(jì)及過程開發(fā)提供有益指導(dǎo)。