利用煉化廢棄物協(xié)同臭氧處理煉化廢水的技術(shù)策略展望

陳春茂，曹 越，郝康宏，王慶宏，郭紹輝

（中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京102249）

煉化行業(yè)是工業(yè)廢棄物的重要來源，原油加工生產(chǎn)工藝鏈條以及“三廢”治理過程會產(chǎn)生各種類型廢棄物[1]。以1 200×104t/a 煉化企業(yè)為例，廢棄物可達(1.0～1.2)×104t/a。其中，以污水處理場“三泥”（5 000～7 000 t/a）、廢堿渣（900 t/a）、廢催化劑（700 t/a）和廢白土（500 t/a）為主。大部分煉化廢棄物由于具有危險特性，被列入了《國家危險廢物名錄》。煉化企業(yè)內(nèi)部很難消化廢棄物，不得不對外進行委托處置，但處置費用高，且經(jīng)常被拒收。廢棄物處理處置已成為煉化行業(yè)面臨的普遍難題。煉化廢棄物主要有三大類處理處置技術(shù)：第一類是無害化技術(shù)，主要有填埋、焚燒、濕式氧化和水泥窯燒等技術(shù)；第二類是資源化技術(shù)，主要目的是回收貴金屬、粗酚、環(huán)烷酸以及高附加值能源；第三類是對物質(zhì)的再利用技術(shù)，例如堆肥、制建材和梯級利用等。這些技術(shù)實現(xiàn)了一定程度上的資源回收和利用，但是仍然存在能耗高和次生污染重等不足。對于含有貴金屬的催化重整、加氫精制/裂化等廢催化劑，以及含有較多油品和化學(xué)品的罐底油泥和廢堿渣，資源化技術(shù)比較成熟。但是，對于一些低價值的煉化廢棄物，例如廢催化裂化（FCC）催化劑、剩余生化污泥和含油廢白土等，由于資源含量低、復(fù)合污染重，其資源化或再利用研究相對滯后。

煉化行業(yè)也排放大量的工業(yè)廢水。1 200×104t/a 煉化企業(yè)的廢水排放量可達500×104t/a。煉化企業(yè)原先主要執(zhí)行《污水綜合排放標準》（GB 8978-1996），COD 和 BOD5的最高允許排放質(zhì)量濃度為100 mg/L 和30 mg/L，而且對總有機碳（TOC）沒有要求。自2017 年起，煉化企業(yè)全面執(zhí)行《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》（GB 31570-2015），COD 和 BOD5的最高允許排放質(zhì)量濃度分別降至60 mg/L 和20 mg/L，TOC 被限定在≤20 mg/L。未來執(zhí)行嚴格的排放標準將是常態(tài)化，廢水“提標”排放是煉化行業(yè)必須達到的環(huán)境標準。煉化行業(yè)廢水“提標”處理在工程上普遍采用催化臭氧氧化技術(shù)，催化劑是關(guān)乎處理效能的決定性因素。相對于新型材料的催化劑，碳基和鋁基催化劑的成本-性能優(yōu)勢最為明顯，得到了較多的工程應(yīng)用。但是，由于原料價格和制備過程能耗的限制，其成本仍然高達每噸萬元以上。煉化廢水“提標”處理成本仍然比較高，而且催化劑失活后還會成為新的煉化廢棄物。如果能將煉化廢棄物處理處置與臭氧催化劑的制備相統(tǒng)一，即以碳基/鋁基廢棄物為原料，制備低成本的高活性臭氧催化劑，將有助于大幅降低煉化廢水“提標”處理成本。本文通過綜述煉化廢棄物處置和臭氧催化劑制備兩方面研究進展，探索以開發(fā)廢棄物基催化劑協(xié)同臭氧處理煉化廢水的可行性。

1 煉化廢棄物資源化進展

1.1 碳基煉化廢棄物

剩余生化污泥是煉化廢水在生物處理過程中產(chǎn)生的廢物，經(jīng)過濃縮脫水處理后，含水量一般在80%左右，在煉化企業(yè)廢棄物中的產(chǎn)量最大。剩余生化污泥的油類資源含量不高，但是污染物組成比較復(fù)雜，具有一定的生物毒性，一度被認定為沒有價值的危險廢物。剩余生化污泥的構(gòu)成以生物質(zhì)（微生物殘體）為主體，干基污泥的潛在熱值為（1.7～1.9）×103kJ/kg[1]，無機雜質(zhì)主要是豐富的金屬資源（如 Fe、Mn、Al、Mg 等），目前多被填埋或焚燒處理，不僅次生污染大，也是對能源和資源的極大浪費[5]。現(xiàn)有的一些處置技術(shù)都沒能實現(xiàn)對剩余生化污泥的全組分資源化利用。對煉化剩余生化污泥進行資源化利用的方向之一是作為生產(chǎn)原料再利用。例如，一些煉化企業(yè)探索將其送入延遲焦化裝置處理[6]，可以高比例回收碳資源和能量，但是污泥中存在雜質(zhì)，會影響焦化汽油、柴油以及焦炭產(chǎn)品的質(zhì)量，因此并沒有在行業(yè)內(nèi)大規(guī)模開展[7]。剩余生化污泥也可以熱解、活化后制得活性炭，用于吸附水中難降解有機污染物（Refractory Organic Chemicals，ROCs）[8]，但是在連續(xù)使用后的吸附效果較差[9]。不管采用化學(xué)活化（如ZnCl2或強酸/堿等）還是物理活化（如CO2和蒸汽等），制備過程都是資源與能量的巨大消耗[10]，而且次生污染也比較重。由于本源金屬組分的殘留，這類活性炭往往具有一定的催化性能，可用于ROCs 的濕式氧化[10]，活化劑的加入可以增強催化活性。利用ZnCl2活化制備的Zn 負載活性炭，可以有效催化臭氧氧化降解水相中的草酸，并對溴酸鹽類的生成進行抑制[11]。FeSO4、Al2(SO4)3和正硅酸乙酯活化可以制備類Fenton 催化劑，SiO2與 Al2O3增加了 L 酸密度，提高催化 O3的活性[12]。上述催化劑多以城市污水剩余污泥為原料，對于金屬組分更為豐富的煉化剩余活性污泥，結(jié)合優(yōu)選的化學(xué)活化劑，完全有潛力制備出吸附和催化性能優(yōu)異的復(fù)合金屬負載碳基催化劑，用于催化臭氧處理難降解煉化廢水。目前國內(nèi)外這方面的研究非常少。

對煉化剩余活性污泥的另一種資源化方向是轉(zhuǎn)化為能源利用。例如，通過厭氧消化回收甲烷、氫氣等生物質(zhì)能源，同時降低生物毒性，但是成功的工程化案例較少[5,13]。煉化剩余活性污泥含有的污染物組成復(fù)雜、生物毒性強、厭氧消化啟動困難、消化周期長、能源轉(zhuǎn)化率很低[14]，而且厭氧消化并不是徹底的處置處理，副產(chǎn)物是重污染的消化液和消化殘渣[15]，在煉化企業(yè)內(nèi)部很難找到合適的出路。通過催化熱解可將煉化剩余活性污泥中的生物質(zhì)和油分轉(zhuǎn)化為油氣，但由于O/N/S 元素含量高，熱解油的成分以含雜原子的脂肪族和芳香族化合物為主，熱解氣中含有較多的SO2、NOx和CO2[16]。熱解條件影響油氣成分和收率[17-18]，低品質(zhì)熱解油氣可以作為煉化原料再利用，熱解過程回收的能量足以對熱解進行補償[19]。Al2O3、過渡/堿土/稀土金屬的氧化物和鹽類、強酸/強堿以及分子篩類（ZSM-5）等都可以是催化熱解煉化剩余活性污泥的活性組分[20-21]。裂解主要是以油氣回收為目標，沒考慮工藝條件對殘渣產(chǎn)品的影響，殘渣很難再利用。如果能將熱解與催化劑制備過程相統(tǒng)一，很有可能在回收能源的同時，制備出高活性的碳基催化劑。

1.2 鋁基煉化廢棄物

催化裂化（FCC）、催化重整、加氫裂化/精制、白土精制等裝置是鋁基煉化廢棄物的主要來源。鋁基煉化廢棄物的類型多，價值差異大，資源化方式也多樣化[22]。對于催化重整和加氫裂化/精制廢催化劑，盡管殘留油分、積碳和金屬雜質(zhì)，但是由于本體貴金屬和稀土的價值很高，一般由生產(chǎn)商負責(zé)回收。對于廢FCC 催化劑和廢白土，本體主要是天然黏土（高嶺土、膨潤土等）、分子篩（HSY、USY、ZSM-5 等）和少量的稀土元素[22-23]，而且又有油分、殘?zhí)繗埩艉徒饘匐s質(zhì)（Fe、Ni、V、Ca、Mg 等）沉積[3]，通常被認為是無價值的危險廢棄物，對外委托處理。

對這類鋁基煉化廢棄物進行資源化的方式之一是利用其高價值金屬組分和本體物質(zhì)。例如，采用強酸高溫溶解，回收廢FCC 催化劑中的Ni、V、La和Ce，但是資源與能量投入大，仍然副產(chǎn)廢棄物與廢液[24]。條件溫和的生物浸出法對金屬的回收效率太低[25]。廢FCC 催化劑和除油廢白土用作原料或添加劑，生產(chǎn)水泥、砂漿和陶瓷等建材的研究比較多[26-28]。其優(yōu)點是節(jié)約建材原料成本，甚至可以改善建材的性能；金屬雜質(zhì)固化在建材中，二次污染風(fēng)險小。利用鋁基廢棄物可生產(chǎn)4A、Y、NaA 和NaX 分子篩[29]，但是制備工藝非常繁瑣，產(chǎn)品質(zhì)量很難保證。

對這類鋁基煉化廢棄物的另一種資源化方式是對其吸附和催化性能的梯級利用。對于具有多孔結(jié)構(gòu)和較大表面積的鋁基廢棄物，經(jīng)過預(yù)處理去除油分、殘?zhí)康入s質(zhì)，可以部分恢復(fù)其吸附性能，用于對污水中重金屬和ROCs 的處理[30-31]。廢FCC 催化劑中原有的活性組分仍然存在，使其中毒的金屬組分也有可能具有催化其他反應(yīng)的潛力；其結(jié)構(gòu)和機械性能也適合作為載體使用[32]。廢FCC 催化劑在合成氣制油方面表現(xiàn)出替代商業(yè)費-托催化劑的潛力；浸漬負載K-Fe-Cu 后的催化性能進一步提升[33]。廢FCC 催化劑還可以催化熱解多種生物質(zhì)和廢塑料[34-37]，催化劑成分和熱解條件影響油氣生成的規(guī)律。盡管活性低于新催化劑，但仍不失為一種高附加值利用。廢白土的主要成分是SiO2和Al2O3，這類天然黏土經(jīng)過適當處理后，可以成為具有催化活性的載體；天然黏土基催化劑協(xié)同臭氧礦化廢水中ROCs 的性能已經(jīng)被驗證[38]。無論是廢FCC 催化劑本身，還是含有的金屬、Al2O3和分子篩類組分，以及廢白土中的Al2O3組分，都具有催化臭氧氧化的潛力。

2 廢水臭氧氧化催化劑進展

臭氧氧化電位（2.07 eV）很高，可以分解為更高氧化電位自由基（如·OH，2.80 eV）?！H 氧化速率更快，對ROCs 礦化能力更強。將催化劑引入臭氧氧化體系可以加速·OH 產(chǎn)生。催化臭氧氧化技術(shù)已成為難降解有機廢水的最有效處理手段。催化臭氧氧化主要有三種機理[39]：一是臭氧通過化學(xué)吸附，在催化劑的表面形成高活性物種，之后再與水中的污染物發(fā)生反應(yīng)；二是污染物化學(xué)吸附在催化劑的表面，然后與臭氧進行反應(yīng)；三是臭氧與污染物都在催化劑的表面進行化學(xué)吸附，然后這些吸附物種之間再進行反應(yīng)。由此可見，臭氧催化劑應(yīng)具有以下功能：一是促進臭氧的表面化學(xué)吸附并分解為活性物種；二是促進污染物表面化學(xué)吸附便于臭氧攻擊；三是促進臭氧和污染物的表面化學(xué)吸附便于物種之間發(fā)生反應(yīng)。常用的臭氧催化劑主要有金屬氧化物和金屬碳基/鋁基等幾大類。

2.1 金屬氧化物催化劑

MnO2、TiO2、Al2O3、MgO 以及 FeOOH 等金屬氧化物對臭氧氧化水中ROCs 的催化活性很高[40]。零點電荷pH（pHPZC）、孔結(jié)構(gòu)、粒徑與晶型等對催化活性的影響較大。當水體pH 與催化劑pHPZC相近時，催化劑表面羥基（-OH）會加速·OH 產(chǎn)生[41]。介孔結(jié)構(gòu)有利于對芳香族類（如酚類、苯系物、硝基苯等）污染物的化學(xué)吸附以及隨后的氧化反應(yīng)[42]。納米級金屬氧化物具有更高的比表面積和表面-OH 密度，因此催化臭氧分解產(chǎn)生·OH 的能力更強[43]。納米級 MnO2、MgO、TiO2以及 α-FeOOH對催化臭氧降解水中苯酚、硝基苯以及環(huán)烷酸類污染物的性能要明顯優(yōu)于非納米級金屬氧化物。α、β和γ 三種晶型的MnO2都具有豐富的表面-OH，對催化臭氧降解苯酚的活性都很好[44]。提高金紅石晶型的比例可以顯著改善TiO2納米管的催化活性[45]。Al2O3多用作催化劑載體，但其本身對臭氧也有催化活性。晶體結(jié)構(gòu)類型決定了Al2O3活性位點和表面-OH 密度，γ-Al2O3的催化活性要明顯優(yōu)于δ-、θ-和α-Al2O3[46]。為獲得更高的催化性能，金屬氧化物催化劑在向納米級的方向發(fā)展，但是高成本、金屬易溶出以及分離困難等因素限制其在污水處理上的工程化應(yīng)用。

2.2 碳基催化劑

金屬負載碳基催化劑因其具有成本低、活性高等優(yōu)勢，在難降解廢水催化臭氧氧化處理上的研究最多。碳基載體的孔結(jié)構(gòu)比較發(fā)達、而且比表面積較大，非常有利于進行表面化學(xué)吸附，能提供較大的反應(yīng)接觸面積。在碳基催化劑的有效活性組分中[40]，既有高價值的貴金屬（如 Au、Pt 等）和稀土金屬（如La、Ce 等）元素，也有低價值的過渡金屬（如Cu、Ti、Zn、Fe、Mn 等）以及堿土金屬（Mg）元素。另外，碳基催化劑的活性組分負載量比較低，有助于降低制備成本。過量的負載會造成金屬活性組分的聚集，活性位的密度會因此降低，而且也會形成空間位阻效應(yīng)，進而降低催化活性。在硝基苯、酚類、有機酸類、酯類和重油煉化廢水的催化臭氧氧化研究中，金屬活性組分的負載能數(shù)倍提升碳基催化劑的活性[2,47-49]。碳納米管和石墨烯是兩類新型的碳基材料，具有特殊的孔結(jié)構(gòu)、表面官能團、表面形貌和更高比表面積，也開始用于催化臭氧氧化。通過表面改性或者負載金屬組分，可以明顯提升碳納米管的催化活性[50]。石墨烯在負載過渡金屬（Ti、Ni、Mn）后，可以明顯加速臭氧與污染物的表面化學(xué)吸附以及吸附物種之間的反應(yīng)[51]。考慮到制備成本以及量產(chǎn)規(guī)模，碳基催化劑更具有工程應(yīng)用潛力，廉價的過渡/堿土/稀土金屬和分子篩類是主流的活性組分。

2.3 鋁基催化劑

Al2O3無論是在結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)、吸附性，還是在穩(wěn)定性以及機械強度上，都是臭氧催化劑的優(yōu)良載體。金屬負載Al2O3催化的臭氧氧化過程多以·OH機理為主，其表面性質(zhì)也有利于化學(xué)吸附[52]，金屬負載Al2O3催化劑在ROCs 臭氧氧化上的研究非常多。負載過渡金屬（Mn、Fe、Ni、Ti、Cu、Zn、Ru 等）可以明顯提高Al2O3活性，加速廢水中草酸、鄰苯二甲酸二甲酯和對氯苯酚等ROCs 的礦化[53-54]，而且活性組分可以通過與Al2O3形成的新化合物抑制流失，催化活性和穩(wěn)定性得以保證[54]。通過Mn-Ni、Fe-Co和Mn-Fe-Cu 復(fù)合金屬負載，其催化活性與穩(wěn)定性均優(yōu)于單金屬負載[55-56]。蜂窩陶瓷和含鋁分子篩（MCM-41、Y 型）等鋁基材料也開始用作臭氧催化劑，通過活性組分（Mn、Cu、Fe、K、Ce）的骨架摻雜，既可以保持催化材料的原有晶型、結(jié)構(gòu)和高比表面積，又增強了表面化學(xué)吸附、催化活性和穩(wěn)定性[57-58]。相對于單金屬摻雜，復(fù)合金屬組分（Mn-Cu-K、Mn-Fe-K 和 Mn-Co-Fe）更有利于改善催化活性[59-60]。鋁基催化劑在原料成本上與碳基催化劑相當，雖然在制備過程中的能量消耗較大，但在工程應(yīng)用上仍極具潛力。

3 技術(shù)策略展望

煉化企業(yè)運行需要投入巨大的能源與資源，廢棄物中蘊含大量的能源與資源，對外委托處理造成能源與資源的巨大損失?，F(xiàn)有的資源化技術(shù)體系，都未能實現(xiàn)對廢棄物中資源與能源的全面利用。成本還是制約煉化廢水深度處理的重要瓶頸，現(xiàn)有鋁基、碳基臭氧催化劑類型中，原料只是相對廉價，而且制備能耗大，未來應(yīng)發(fā)展低原料成本的和低能量消耗的制備手段。

從煉化鋁基/碳基廢棄物以及臭氧催化劑的原料組成來看，煉化廢棄物的資源化與臭氧催化劑的制備兩個過程，完全有實現(xiàn)統(tǒng)一的可能。為此，提出“以廢治廢”技術(shù)策略（見圖1），通過對煉化碳基/鋁基廢棄物進行催化熱解，在生產(chǎn)油氣能源的過程中，同步實現(xiàn)復(fù)合活性組分負載碳基或鋁基臭氧催化劑的制備。熱解油作為原料重新進入煉化系統(tǒng)，熱解氣（不凝氣）并入燃料氣系統(tǒng)，供煉化工藝裝置加熱爐和動力鍋爐使用。通過優(yōu)化催化熱解條件，碳基/鋁基殘體形成碳基或鋁基載體，廢棄物中的金屬、氧化鋁和分子篩等形成復(fù)合活性組分，同步制備出高活性的碳基或鋁基臭氧催化劑，用于對煉化廢水的催化氧化深度處理。以上技術(shù)設(shè)想已經(jīng)在本課題組得到驗證[61-62]，實現(xiàn)了煉化廢棄物的全組分資源化利用和煉化廢水的低成本“提標”處理，助力煉化行業(yè)“廢棄物處置”與“廢水排放提標”兩大難題的聯(lián)合解決，深化節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)與循環(huán)經(jīng)濟。