應(yīng)用電子效應(yīng)判斷有機化學(xué)反應(yīng)主要產(chǎn)物*

段文增，龔樹文，姚清俠，江新亮，王飛然

(1 聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 聊城 252059；2 聊城第一中學(xué)，山東 聊城 252059)

電子效應(yīng)，主要包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，貫穿于大學(xué)有機化學(xué)的教學(xué)過程，理解并熟練掌握電子效應(yīng)及其應(yīng)用，可以說相當(dāng)于拿到了開啟有機化學(xué)學(xué)習(xí)之門的鑰匙，很多有機難題可以迎刃而解，對有機化學(xué)重點、難點內(nèi)容會有更清晰的認(rèn)識和理解[1-2]，因此對誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)在有機反應(yīng)的應(yīng)用研究有助于我們更好地學(xué)習(xí)和理解有機化學(xué)。特別對以后從事有機合成研究的學(xué)生，理解電子效應(yīng)對反應(yīng)的影響并判斷出反應(yīng)主要產(chǎn)物對以后的科學(xué)研究可以起到事半功倍的作用[3]，不過學(xué)生普遍反饋這部分內(nèi)容比較抽象、難度大、難理解、易出錯。

為了讓學(xué)生對電子效應(yīng)相關(guān)內(nèi)容有更清晰的認(rèn)識，筆者選取電子效應(yīng)在判斷有機反應(yīng)主要產(chǎn)物的應(yīng)用進行適當(dāng)?shù)恼須w納，同時對電子效應(yīng)與有機分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，影響的結(jié)果進行系統(tǒng)的分類分析和論述總結(jié)。基于分析電子效應(yīng)對π電子的極化作用和中間體穩(wěn)定性兩方面影響，直接判斷出相應(yīng)反應(yīng)的主要產(chǎn)物。

1 定義及理解

1.1 誘導(dǎo)效應(yīng)

因分子中原子或基團的極性(電負性)不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動的效應(yīng)，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)[1-2]：用I表示。誘導(dǎo)效應(yīng)是沿σ鍵傳遞的，是一種短程效應(yīng)，一般不超過3個C-C鍵。其產(chǎn)生原因是由于原子的電負性不同而引起的，它不僅影響與其直接相連的共價鍵的極性，而且還沿著分子鏈傳遞，通過靜電誘導(dǎo)而影響到分子的其它共價鍵的電子的偏移情況，但是其影響最多不超過三個共價鍵。不同原子和原子團其誘導(dǎo)效應(yīng)不同，通常以乙酸中α-H為比較標(biāo)準(zhǔn)。吸電子能力(電負性較大)比H原子強的原子或原子團(如-NO2、-CN、-X、-OH等)有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，用-I表示，其表現(xiàn)為整個分子的電子云偏向該類取代基。吸電子的能力比H原子弱的原子或原子團(如烷基)具有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，用+I表示，其表現(xiàn)為整個分子的電子云偏離取代基[4]。

1.2 共軛效應(yīng)[5]

在共軛體系中，如CH=CH-CH=CH：體系中所有σ鍵和C、H原子都在同一個平面上，參加共軛的4個p軌道互相平行而發(fā)生重疊，形成離域大π鍵，在含有大π鍵的體系中，π電子已經(jīng)不局限于兩個C原子之間，而是分布于整個分子軌道之中，表現(xiàn)出電子云密度平均化，鍵長平均化、體系能量降低的現(xiàn)象，這就是共軛效應(yīng)[1-2]。這種在共軛體系中由于原子或原子團間的相互影響而使體系內(nèi)的π電子(或p電子)分布發(fā)生變化的電子效應(yīng)，用C表示。其中，在共軛體系中，能降低共軛體系的π電子云密度的原子或原子團具有吸電子共軛效應(yīng)，用-C表示，如-COOH、-CHO、-COR；能增高共軛體系的π電子云密度的原子或原子團具有給電子共軛效應(yīng)，用+C表示，如-NH2、-OH等。共軛效應(yīng)是一種長程效應(yīng)，共軛體系有多長，共軛效應(yīng)就有多長，不隨共軛連的長度增加而變化，并且受到原子或原子團極化影響時出現(xiàn)極性交替現(xiàn)象，即正負電子云交替出現(xiàn)。

2 在親電加成反應(yīng)中的主要產(chǎn)物的判斷應(yīng)用及理解[6]

在烯烴的親電加成反應(yīng)過程中，氫正離子首先進攻雙鍵，生成碳正離子，然后鹵素負離子再進攻碳正離子。其中，碳正離子的穩(wěn)定性決定了該類反應(yīng)的主要產(chǎn)物。在該類反應(yīng)中，通過誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)可以判斷中間體的穩(wěn)定性，進而得出該類反應(yīng)的主要產(chǎn)物情況。除此之外，我們也可以直接通過誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)對π鍵的影響判斷出π電子云的偏移情況從而直接得出主要產(chǎn)物。我們通過對三種不同反應(yīng)物進行親電加成反應(yīng)的中間體穩(wěn)定性和π電子云偏移這兩種情況進行分析歸納，可以更好地判斷出該類反應(yīng)的主要產(chǎn)物。

3 在親核加成反應(yīng)中的主要產(chǎn)物的判斷應(yīng)用及理解[7]

親核加成反應(yīng)為親核試劑進攻不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)，其在有機化學(xué)中比較常用的是炔烴的親核加成反應(yīng)和醛酮的親核加成反應(yīng)，在醛酮的親核加成反應(yīng)中，共軛和誘導(dǎo)效應(yīng)對反應(yīng)的反應(yīng)速率影響較大，但對主要產(chǎn)物的判斷幾乎沒有影響，所以在此不進行討論。在親核加成反應(yīng)過程中，親核試劑首先進攻不飽和鍵，生成碳負離子，后正電部分再上去。其中，碳負離子的穩(wěn)定性決定了該類反應(yīng)的主要產(chǎn)物。在該類反應(yīng)中，通過誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)可以判斷出中間體的穩(wěn)定性，進而得出該類反應(yīng)的主要產(chǎn)物。此外，我們也可以直接通過誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)對不飽和鍵的影響判斷出π電子云的偏移情況從而直接得出主要產(chǎn)物。我們通過對炔烴和苯炔兩類不同反應(yīng)物進行電子效應(yīng)導(dǎo)致的π電子云偏移和中間體穩(wěn)定性這兩種情況進行分析歸納，可以更好地判斷出該類反應(yīng)的主要產(chǎn)物。

在炔烴的親核加成反應(yīng)過程中，負離子首先進攻叁鍵中正電性較大的碳，生成一個穩(wěn)定的碳負離子，然后活潑氫再進攻碳負離子。

(3) 對于苯炔的親核加成反應(yīng)

4 在親電取代反應(yīng)中的主要產(chǎn)物的判斷應(yīng)用及理解[8]

親電取代反應(yīng)為化合物中的原子或原子團被親電試劑取代的反應(yīng)，其中，最重要的是苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)，苯環(huán)上的氫容易被鹵素，硝基等取代。反應(yīng)時首先親電試劑E+與苯環(huán)絡(luò)合形成一個π絡(luò)合物，隨著親電試劑與苯環(huán)反應(yīng)的進行，π絡(luò)合物轉(zhuǎn)變?yōu)棣医j(luò)合物，此步驟為速率決定步驟，最后σ絡(luò)合物失去質(zhì)子生成取代產(chǎn)物。在親電取代反應(yīng)過程中，苯環(huán)上原有基團對苯環(huán)電子云密度排布通過誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)影響，這對新基團進入位置可進行控制。我們通過對該反應(yīng)中反應(yīng)物進行中間體σ絡(luò)合物穩(wěn)定性和π電子云偏移這兩種情況進行分析歸納，可以更好地判斷出該類反應(yīng)的主要產(chǎn)物。

表1 電子效應(yīng)在不同反應(yīng)中判斷主要產(chǎn)物的作用分類總結(jié)

綜上所述，我們通過誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)對親電反應(yīng)和親核反應(yīng)的電子云的分布影響和中間體穩(wěn)定性影響兩方面可以判斷出有機反應(yīng)主要產(chǎn)物(見表1)。其中，對烯烴的親電加成和苯環(huán)的親電取代反應(yīng)，僅有誘導(dǎo)效應(yīng)的基團，定位效應(yīng)由誘導(dǎo)效應(yīng)決定；既有誘導(dǎo)又有共軛效應(yīng)的基團，共軛效應(yīng)起決定主要產(chǎn)物作用。對苯炔的親核加成反應(yīng)，誘導(dǎo)效應(yīng)起決定主要產(chǎn)物作用。該部分內(nèi)容的分析論述可使學(xué)生在一些具體反應(yīng)中準(zhǔn)確判斷出主要產(chǎn)物，有利于該類反應(yīng)的學(xué)習(xí)和內(nèi)容掌握，為有機化學(xué)知識在反應(yīng)生產(chǎn)中判斷主要產(chǎn)物提供了重要的基礎(chǔ)保障。