煤瀝青基纖維的制備與性能

胡 潔， 臧紅霞， 王 波

（1．邢臺學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，河北邢臺054001；2．華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢430074）

0 引 言

煤瀝青基碳纖維由于具有高導(dǎo)熱、高強(qiáng)度、低密度以及耐腐蝕性能優(yōu)良等而被廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶和汽車等領(lǐng)域。煤瀝青是由不同相對分子質(zhì)量的碳?xì)浠衔锛捌浞墙饘傺苌锝M成的黑褐色復(fù)雜混合物，在制備煤瀝青基碳纖維過程中，控制好瀝青原料的成纖過程非常重要，而實(shí)際瀝青纖維存在強(qiáng)度低、集束性和潤濕性差等特點(diǎn)［1］，生產(chǎn)過程中靜電作用的產(chǎn)生還會增大絲束之間的摩擦并產(chǎn)生斷絲現(xiàn)象，較為可行的解決辦法是添加紡絲油劑以消除靜電作用并保護(hù)纖維表面［2］。目前，市場上常見的紡絲油劑主要包括平滑劑、孵化劑和平衡調(diào)節(jié)劑等，不同種類的紡絲油劑對煤瀝青基纖維的最終性能影響較大［3］。本文對紡絲油劑配方進(jìn)行研究，有助于高性能煤瀝青基碳纖維的工業(yè)化制備。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用HF／BF3催化改性的煤瀝青原料的基本屬性如下：C ＝94．21%，H ＝5．08%，其他元素＜1%，軟化點(diǎn)225℃，甲苯不溶分含量54%，H／C＝0．64%，中間相瀝青含量39%。紡絲油劑為苯基甲基硅油，其濃度及穩(wěn)定性如表1所示。

表1 紡絲油劑及其穩(wěn)定性

1.2 制備方法

采用單螺桿紡絲機(jī)熔融紡絲法制備煤瀝青纖維，熔融紡絲設(shè)備示意圖見圖1（a）。試驗(yàn)用收絲機(jī)最大卷繞收絲速度為1 500 r／min，單圈長度為50 cm，紡絲壓力6 MPa、計量泵規(guī)格0．25 mL／r，紡絲工藝參數(shù)見表2。瀝青纖維上油和卷繞收絲示意圖見圖1（b）。

圖1 熔融紡絲設(shè)備、集束和卷繞示意圖

表2 紡絲工藝參數(shù)

1.3 測試與表征

采用FT-IR 6600型傅里葉變換紅外光譜儀對煤瀝青進(jìn)行官能團(tuán)表征，波數(shù)范圍在400～4 000 cm－1；DZ3339型熱重分析儀對煤瀝青進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，保護(hù)氣為高純氮?dú)?；奧林巴斯GX51型光學(xué)顯微鏡測量纖維直徑，以10根平均值作為測試結(jié)果；德國LAUDA視頻接觸角測量儀LSA100測試紡絲油劑與煤瀝青接觸角；STA409型同步熱分析儀測試DSC曲線。

2 結(jié)果及討論

圖2為煤瀝青的紅外光譜圖。由圖可見，煤瀝青紅外光譜圖的2 860～2 940、1 380和1 460 cm－1附近分別出現(xiàn)了C—H伸縮振動吸收峰、C—CH3的對稱彎曲振動吸收峰和C—CH2—的振動吸收峰。除此之外，3 050、1 625 cm－1位置處還可見苯環(huán)的C—H伸縮振動吸收峰和芳香環(huán)的C＝C雙鍵伸縮振動峰，以及600～900 cm－1位置處的稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的吸收峰。由此可見，試驗(yàn)用煤瀝青由甲基、亞甲基、苯環(huán)和稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)組成。

圖2 煤瀝青的紅外光譜圖

圖3 為煤瀝青的熱重分析曲線。從DTG曲線中可見，煤瀝青開始發(fā)生分解的溫度約為325℃，且在350℃前的失重非常小，約為0．48%，可以認(rèn)為這是煤瀝青熱加工的溫度上限，高于此溫度會發(fā)生不同程度分解［4］。在溫度上升至440℃和480℃時，煤瀝青的失重分別達(dá)到5%和10%，且在這個過程中失重速度較快，對應(yīng)于煤瀝青中大分子的裂解［5］；在更高的溫度下（750℃），煤瀝青的失重高達(dá)27%。從熱重分析曲線中可見，煤瀝青原料的高溫?zé)岱€(wěn)定性較好，在溫度350℃以下不會發(fā)生明顯分解。

圖3 煤瀝青的熱重分析曲線

表3給出了不同紡絲工藝條件下纖維的直徑計算值和測量值，圖4中列出了相應(yīng)的對比分析結(jié)果（Dc和Dm分別為計算直徑和測量直徑）［6］。對比分析可見，隨著收絲機(jī)滿載率的增加，牽伸比逐漸增大，而纖維直徑計算值和測量值呈現(xiàn)逐漸減小的特征，但是偏差都保持在5%以內(nèi)。從圖4的不同工藝條件下的纖維直徑計算值和測量值對比分析結(jié)果可知，在保證紡絲穩(wěn)定的前提下，纖維直徑計算值和測量值基本吻合，兩者偏差較小，這主要是因?yàn)槔w維直徑主要受計量泵頻率和牽伸速度影響，而紡絲溫度和壓力對纖維直徑的影響較小［7］。

表3 不同紡絲工藝條件下纖維的直徑計算值與測量值

圖4 不同紡絲工藝條件下纖維的直徑計算值與測量值對比圖

圖5 為煤瀝青與紡絲油劑的接觸角測量結(jié)果，其中A0表示去離子水。對比分析可見，煤瀝青與去離子水的接觸角明顯高于煤瀝青與紡絲油劑的接觸角，前者接觸角約為76°，而后者都小于57°。除煤瀝青與A1紡絲油劑的接觸角在56°外，其余煤瀝青與紡絲油劑接觸角都基本位于47°，且接觸角有隨著紡絲油劑中硅油濃度升高而逐漸減小的特征。根據(jù)接觸角與潤濕性的對應(yīng)關(guān)系可知［8-11］，接觸角越大，油劑對煤瀝青的潤濕越差、鋪展性能愈差，由此可見，本文所制備的紡絲油劑與煤瀝青的結(jié)合性、潤濕性能和鋪展性能都優(yōu)于去離子水，在纖維制備過程中更加有利于卷繞收絲，避免摩擦和斷絲等現(xiàn)象發(fā)生。

圖5 煤瀝青與紡絲油劑的接觸角

圖6 為不同硅油濃度的紡絲油劑纖維的DSC曲線，其中PF為前驅(qū)體纖維，PF＋A1、PF＋A3和PF＋A4分別為紡絲過程中添加油劑A1、油劑A3和油劑A4的煤瀝青纖維。對比分析可見，由于紡絲油劑的添加，PF＋A1、PF＋A3和PF＋A4纖維的放熱量明顯小于未添加紡絲油劑的PF，且隨著紡絲油劑中硅油濃度的增加，對纖維的放熱抑制作用更強(qiáng)。這主要是因?yàn)樵诩徑z油劑存在的條件下，油劑會抑制氧原子與纖維表面官能團(tuán)的反應(yīng)，并減小表面放熱［12-15］，從而避免了煤瀝青纖維在制備過程中由于局部過熱而產(chǎn)生性能降低的現(xiàn)象，但是紡絲油劑中硅油濃度也不能過高，否則會嚴(yán)重抑制纖維的放熱而影響最終性能［16］。

圖6 煤瀝青纖維的DSC曲線

3 結(jié) 語

（1）試驗(yàn)用煤瀝青由甲基、亞甲基、苯環(huán)和稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)組成；煤瀝青原料的高溫?zé)岱€(wěn)定性較好，在溫度350℃以下不會發(fā)生明顯分解。

（2）纖維直徑計算值和測量值基本吻合，兩者偏差較小，纖維直徑主要受計量泵頻率和牽伸速度影響，而紡絲溫度和壓力對纖維直徑的影響較小。

（3）煤瀝青與去離子水的接觸角明顯高于煤瀝青與紡絲油劑的接觸角，前者接觸角約為76°，而后者都小于57°。除煤瀝青與A1紡絲油劑的接觸角在56°外，其余煤瀝青與紡絲油劑接觸角都基本位于47°，且接觸角有隨著紡絲油劑中硅油濃度升高而逐漸減小的特征；由于紡絲油劑的添加，PF＋A1、PF＋A3和PF＋A4纖維的放熱量明顯小于未添加紡絲油劑的PF，且隨著紡絲油劑中硅油濃度的增加，對纖維的放熱抑制作用更強(qiáng)。