鋰礦石浸出液中鈣、鎂雜質(zhì)的萃取工藝研究

南天 南東東 曾小毛 劉劍葉 吳進(jìn)方

(江西南氏鋰電新材料有限公司，江西 宜春 336100)

0 引言

鋰是自然界中質(zhì)量最輕、原子量最小的銀白色金屬，具有極強(qiáng)的電化學(xué)活性和延展性[1]。隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，以及人們對(duì)環(huán)境質(zhì)量要求的提高，新能源的廣泛運(yùn)用將是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)，以新能源汽車的電池制造為例，鋰是其制造過(guò)程中不可或缺的金屬之一，所以該金屬被譽(yù)為21世紀(jì)的新型能源，鋰金屬的開(kāi)采利用水平將對(duì)我國(guó)未來(lái)的新能源產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生至關(guān)重要的影響[2]。

目前處理鋰礦石如鋰云母礦的方法主要是石灰石焙燒法、硫酸法、硫酸鹽法、壓煮法。但是上述方法存在一定的缺點(diǎn)。在對(duì)鋰礦石浸出液中的鋰、銣、銫的提取過(guò)程中，由于存在金屬雜質(zhì)元素如鈣、鎂及鐵等元素等的影響，嚴(yán)重影響了鋰礦石浸出液生產(chǎn)鋰產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)，以及稀有金屬元素銣、銫等的提取率，因此，需要提供一種能對(duì)鋰礦石浸出液中的鈣、鎂等雜質(zhì)離子的去除干凈的方法，從而提高鋰礦石浸出液制得高品質(zhì)鋰產(chǎn)品，并對(duì)鋰礦石液出液中的稀有金屬銣、銫充分提取運(yùn)用。

1 鋰云母礦及浸出液處理工藝現(xiàn)狀

在自然環(huán)境中，鋰云母是比較常用的鋰礦物之一，在鋰云母礦的開(kāi)發(fā)利用過(guò)程中，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其工藝制備方法進(jìn)行了大量的研究，目前主流的處理方法主要有以下幾種。

1.1 硫酸法

硫酸法在鋰云母礦的處理工藝中有廣泛的運(yùn)用[3]。其處理流程首先是通過(guò)把鋰云母中的鋁完全溶解，從而釋放出鋰、鉀、銫等金屬鹽。但是在此過(guò)程中存在硫酸消耗過(guò)大的缺點(diǎn)。除此之外，在鋰云母礦中還含有大量的Al2O3，在將其從浸出母液中分離過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的沉淀Al(OH)3，而Al(OH)3沉淀物具有極強(qiáng)的吸附性強(qiáng)，在過(guò)濾分離時(shí)會(huì)將鋰、鉀、銣、銫等吸附損失，最終導(dǎo)致這些金屬提取率下降。

1.2 硫酸鹽法

硫酸鹽焙燒法是工業(yè)上處理硅酸鹽礦物最常用方法之一，在該方法的工藝流程中，首先要經(jīng)過(guò)原料預(yù)處理，也即配料、造球、焙燒等工藝，然后通過(guò)加入稀硫酸浸出，并對(duì)浸出液經(jīng)進(jìn)行凈化處理、進(jìn)行多次沉淀碳酸鋰，最后通過(guò)濃縮結(jié)晶工藝回收硫酸鈉及硫酸鉀鈉復(fù)鹽。雖然在焙燒煙塵中含氟，但是通過(guò)石灰水淋洗處理后可以達(dá)到排放要求[4-5]。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是浸出液中的金屬鋁含量較高，但是存在工藝復(fù)雜、成本較高等缺點(diǎn)。

1.3 石灰石法

石灰石法處理鋰云母礦的工藝流程一般分為原料預(yù)處理以及除雜兩個(gè)過(guò)程，首先將石灰石進(jìn)行破碎處理，然后通過(guò)球磨機(jī)內(nèi)混和均勻磨成漿，經(jīng)過(guò)沉淀以及調(diào)配等工序，得到一定標(biāo)準(zhǔn)的生料漿，將其放入轉(zhuǎn)窯在一定的溫度下焙燒成熟料；最后通過(guò)萃取、細(xì)磨、浸出、過(guò)濾或沉降分離等工序之后，將會(huì)得到浸出液和殘?jiān)黐6]。石灰石法具有成本低、運(yùn)用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)。但在工藝方面也存在一些缺陷：如反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，蒸發(fā)效率低等。并且采用重結(jié)晶法處理粗晶，管道易堵塞，最終導(dǎo)致金屬的回收率低[7]。

1.4 鋰礦石浸出液除雜方法

在目前的工藝中，對(duì)鋰礦石浸出液進(jìn)行除雜處理，一般還是采用傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法和離子交換法相結(jié)合的工序進(jìn)行凈化除雜，其流程一般為：對(duì)浸出液先經(jīng)氧化中和除Mn、Fe、Al，再用試劑沉淀，除去鋰礦石浸出溶液中大部分的Ca、Mg，然后經(jīng)離子交換深度除去Ca、Mg。

試劑沉淀法除Ca、Mg目前主要通用方法是加入碳酸鈉和草酸，使Ca、Mg與碳酸根、草酸根結(jié)合形成碳酸鈣、草酸鈣沉淀，過(guò)濾除去，此方法能夠除去溶液中大部分的Ca、Mg，而后還需經(jīng)離子交換，深度去除溶液中少量的Ca、Mg，從而使溶液符合生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰的質(zhì)量要求。

2 鋰礦石浸出液中鈣、鎂雜質(zhì)萃取工藝流程

除雜所用的鋰礦石浸出液，主要通過(guò)鋰云母礦制備，所以在整個(gè)工藝流程中包括原料預(yù)處理以及除雜兩個(gè)過(guò)程，以下就具體工藝過(guò)程進(jìn)行介紹。

2.1 原料預(yù)處理

原料預(yù)處理主要將鋰云母礦粉碎后和焙燒添加劑混合，其中焙燒添加劑包括腐植酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀，硫酸鈉或硫酸鉀、鈣化合物的混合；將混合后的云母粉處理至100～200目，成為鋰云母焙砂；在實(shí)際的工藝處理過(guò)程中，通過(guò)控制鋰云母焙砂中的鋰云母和焙燒添加劑的質(zhì)量比為1:0.05～0.2:0.5，在機(jī)械活化處理和焙燒時(shí)，將鋰云母焙砂經(jīng)機(jī)械球磨活化處理至100-380目，制得鋰云母焙砂混合料，將鋰云母焙砂混合料先經(jīng)低溫預(yù)燒再高溫焙燒除氟，得到焙燒粉料；最后按固液比為1～2:1～4的質(zhì)量比混合，加水、機(jī)械球磨 0～120℃溫度下，反應(yīng) 20～90min，得固液混合液，通過(guò)過(guò)濾、除去濾渣，得濾液即鋰礦石浸出液原料，如表1所示。

表1 原料預(yù)處理工藝參數(shù)

2.2 有機(jī)溶劑萃取劑的制備

有機(jī)溶劑萃取劑是指含有體積比為10%～30%的二磷酸和70%～90%的煤油。其中煤油為磺化煤油，其制備方法為將濃硫酸和煤油按一定的比例混合，在分液漏斗中或其他容器中充分振蕩，然后通過(guò)靜置分相，分離并回收廢硫酸，然后再用新的濃硫酸按同樣比例進(jìn)行磺化，充分振蕩直至溶液中硫酸層的顏色不再變化。用Na2CO3溶液洗滌以中和其中的殘留廢酸.然后用蒸餾水反復(fù)洗滌，通過(guò)加入無(wú)水硫酸鎂除水干燥，過(guò)濾，最后得到磺化煤油[8]。在完成磺化煤油制備后，通過(guò)取一定量二磷酸的和磺化煤油溶液按預(yù)定比例混合，并且取一定量NaOH加入到二磷酸磺化煤油溶液混合液中，震蕩數(shù)分鐘，靜置一段時(shí)間，放出水相。即可制得不同皂化度的萃取有機(jī)相，在此過(guò)程中通過(guò)加入NaOH的量來(lái)控制皂化程度，皂化率一般控制在30%～70%。

2.3 萃取過(guò)程

在萃取過(guò)程中，首先將鋰礦石浸出液或除Mn、Fe、Al后的鋰礦石浸出液，調(diào)節(jié)pH值為3.5～6.5，再用含有P2O4的萃取溶劑進(jìn)行連續(xù)逆流萃取，使得溶液中的Ca、Mg轉(zhuǎn)入有機(jī)相中，負(fù)載有機(jī)相再用1N～6N濃度的鹽酸進(jìn)行反萃，使有機(jī)相中的鈣、鎂反萃出來(lái)。浸出液進(jìn)行萃取除鈣、鎂的過(guò)程中，采用3～10級(jí)萃取，再用2～4級(jí)的鹽酸進(jìn)行反萃鈣、鎂， 萃取時(shí)，控制有機(jī)萃取溶劑，P2O4和煤油和被萃取相即除Mn、Fe、Al后的鋰礦石浸出液的流量比為1:2.5～8.5?？刂戚腿『头摧腿囟葹?5～65℃，時(shí)間 5～100min。濃縮、分離、制得鋰離子溶液，經(jīng)濃縮后的鋰離子濃度一般為20～25g/L。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

通過(guò)原料預(yù)處理得到鋰礦石浸出液，并按照上述工藝對(duì)浸出液進(jìn)行萃取，完成整個(gè)除雜工藝流程，對(duì)萃取結(jié)果進(jìn)行了整理，如表2中所示。

從表2的結(jié)果可以看出采用本文中的萃取方法得到的鋰產(chǎn)品與現(xiàn)有技術(shù)相比，除雜率大大提高，比現(xiàn)有技術(shù)提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，使溶液中的Ca、Mg離子降低至0.002g/L以下，除鈣、鎂工序鋰銣的回收率提高2.5個(gè)百分點(diǎn)以上，其中Li的回收率達(dá)到99.6%，Rb回收率達(dá)98.8%。

表2 處理結(jié)果比較

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)文中萃取工藝去除鋰礦石浸出液中鈣、鎂等雜質(zhì)含量工藝方法，可以輕松的將鋰礦石浸出液中的Ca、Mg等雜質(zhì)分離去除出來(lái)，使溶液中的Ca、Mg離子降低至0.002g/L以下，得到較為純凈的鋰溶液，大幅提高了后序鋰產(chǎn)品質(zhì)量。

利用該去除鋰礦石浸出液中鈣、鎂雜質(zhì)的方法，經(jīng)萃取劑萃取后，可將鋰、銣、銫從浸出溶液中提取出來(lái)的提取率得到大幅提高，而Ca、Mg等雜質(zhì)被除去，減輕了浸出液的凈化流程。降低了設(shè)備成本，增加了生產(chǎn)過(guò)程中的安全性，降低了能耗生產(chǎn)。