反應(yīng)-結(jié)晶耦合法生產(chǎn)硝酸鉀的研究

申梅桂 王曉波 張延芳(1. 青海芯測科技有限公司，青海 西寧 810007；. 西寧風(fēng)潔環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司，青海 西寧 81000；.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 810016)

0 引言

硝酸鉀制備方法主要有溶劑萃取法[1]、合成法[2]、復(fù)分解法[3]、離子交換法等[4]。其中合成法主要利用氫氧化鉀或碳酸鉀中和硝酸，經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶制得硝酸鉀；或用氫氧化鉀或碳酸鉀溶液吸收硝酸生產(chǎn)中的尾氣并加工制得硝酸鉀。溶劑萃取法是在5～10℃，氯化鉀溶于濃度60%～70%硝酸中，用有機溶劑萃取，分離得硝酸鉀和鹽酸。復(fù)分解法主要是先把硝酸鈉溶于熱水中，在攪拌下按m硝酸鈉：m氯化鉀=100:85的配料比逐漸加入氯化鉀，經(jīng)蒸發(fā)濃縮，當(dāng)溫度為119℃時，氯化鈉結(jié)晶析出，將溶液和晶體進行熱過濾，得到大量氯化鈉晶體，再將分離氯化鈉后的母液緩慢冷卻，硝酸鉀即結(jié)晶析出。經(jīng)抽濾、洗滌和干燥即得粗產(chǎn)品(純度≥85%)，再經(jīng)重結(jié)晶可得純品和高純品，此法為工業(yè)硝酸鉀主要的生產(chǎn)方式。

本文探索了合成法制備硝酸鉀的新工藝路線，旨在將中和反應(yīng)和結(jié)晶兩個過程集成在同一DTB型真空結(jié)晶器中完成，實現(xiàn)反應(yīng)-結(jié)晶過程耦合，同時充分利用低壓條件和中和反應(yīng)放熱促進體系水分的蒸發(fā)，使反應(yīng)熱得到更加合理利用，達到節(jié)能降耗的目的。

1 實驗部分

1.1 反應(yīng)熱力學(xué)計算

采用硝酸和氫氧化鉀為原料，通過中和反應(yīng)結(jié)晶法制備硝酸鉀。反應(yīng)熱力學(xué)計算結(jié)果見表1，△G＜0，反應(yīng)可自發(fā)進行，△H＜0，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，其方程式如下：

1.2 反應(yīng)結(jié)晶過程

本文配置了濃度分別為60.04%的HNO3和30.60%的KOH，通過中和反應(yīng)-結(jié)晶制備硝酸鉀，研究不同加料方式、加料量和添加晶種等對反應(yīng)的影響。常溫下，在DTB型真空結(jié)晶器中將定量的氫氧化鉀快速加入硝酸溶液中進行反應(yīng)結(jié)晶。當(dāng)有晶體析出時，記錄體系溫度，待溫度降至室溫，系統(tǒng)平衡后取樣離心，分別分析固液相組成。

表1 反應(yīng)熱力學(xué)計算結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗數(shù)據(jù)分析

按照化學(xué)計量比，200g 60.04%的HNO3和350g 30.60%的KOH恰好完全反應(yīng)，得到192.7g硝酸鉀。下文中產(chǎn)率等數(shù)據(jù)，均以此為基礎(chǔ)計算。表2、表3分別為不同實驗條件下所得樣品的組成分析數(shù)據(jù)。其中，1#、2#實驗分別采用堿中加酸、酸中加堿的方式按照等摩爾的投料量進行反應(yīng)。結(jié)果表明采用酸中加堿的加料方式可獲得更高的硝酸鉀產(chǎn)率，但析出固體量相對較少，造成晶漿濃度相對較低。3#實驗是在2#實驗的基礎(chǔ)上，向反應(yīng)體系中加入了少量晶種，誘導(dǎo)結(jié)晶。經(jīng)觀察，不加入晶種時，體系初始結(jié)晶的溫度稍低，約在38℃左右，所得晶體呈針狀，加入晶種后可使晶體在溫度約40℃時提前析出，此時所得晶體相對較細且不規(guī)則。從分析結(jié)果看，加入晶種對KNO3產(chǎn)率和晶漿濃度并無大的影響，但可誘導(dǎo)結(jié)晶過程發(fā)生并對調(diào)整晶形有一定作用。4#、5#分別對應(yīng)KOH過量和HNO3過量實驗，從結(jié)果看，兩種反應(yīng)物的過量均有利于KNO3固體析出，這主要是由于當(dāng)KOH過量或HNO3過量時，體系中分別存在與產(chǎn)物KNO3成分相同的K+或NO3-，兩種情況都存在同離子效應(yīng)造成的。對比分析后發(fā)現(xiàn)，無論哪種反應(yīng)物過量，都會造成KNO3產(chǎn)率的降低，但HNO3過量則會使晶漿濃度有所提高。

2.2 添加晶種策略

晶種來源：將一定量HNO3和KOH混合反應(yīng)，待結(jié)晶析出后固液分離，將固體收集后作為下一組反應(yīng)的晶種備用。

添加時間點：最好在不超過介穩(wěn)區(qū)寬度的30%以下添加。若超過爆發(fā)成核很難控制，加入晶種的作用沒有完全發(fā)揮出來。同時要注意過飽和度的控制，防止晶種加入過早而溶解。表4所示為文獻[5]中報道的純KNO3溶液在不同飽和溫度下的溶解度數(shù)據(jù)，由表4介穩(wěn)區(qū)寬度(以最大過冷度表示)受溶液濃度和飽和溫度影響的變化不大，約為19℃。結(jié)晶前，溶液中KNO3濃度約為58 g /100g水，實驗測得飽和溫度約為38℃。根據(jù)以上分析確定加入晶種加入時間點為體系溫度降低至42℃～38℃區(qū)間，當(dāng)溫度較高時加入晶種會造成其溶解，溫度較低時可能已有結(jié)晶形成，加入晶種則失去了意義，據(jù)此，確定晶種最佳的添加時機為體系溫度降低至40℃附近。

表2 實驗樣品離子濃度分析數(shù)據(jù) 單位：wt%

表3 實驗樣品組成分析數(shù)據(jù)

表4 KNO3溶液在不同飽和溫度下的最大過冷度

晶種加入量：對于介穩(wěn)區(qū)寬的物系(ΔT>15 K)，晶種的加入量可以按Mullin[8]提出的方程來計算：MS= MP·(LS/LP)3，其中Ms、Mp分別對應(yīng)晶種、成品質(zhì)量，Ls、Lp分別對應(yīng)晶種、成品平均粒度。對于介穩(wěn)區(qū)窄的物系，加入晶種量比Mullin所說的方法略多。由于本實驗中硝酸鉀結(jié)晶呈針狀或不規(guī)則形狀，不便于進行粒度分析，實際操作時晶種添加量按溶液中硝酸鉀含量的1%～3%加入。

3 結(jié)語

以HNO3和KOH為原料，利用中和反應(yīng)—結(jié)晶耦合法制備KNO3，通過實驗和模擬計算得結(jié)論如下：反應(yīng)產(chǎn)物KNO3純度(以干基計)及產(chǎn)率約達99%。添加晶種對KNO3產(chǎn)率并無大的影響，但可誘導(dǎo)結(jié)晶過程提前發(fā)生，并對調(diào)整晶形有一定作用。結(jié)晶溫度對KNO3晶體產(chǎn)率及晶漿濃度有很大影響，溫度越低越有利于晶體析出。反應(yīng)壓力對體系的蒸發(fā)水量和溫度有很大影響。壓力越低，溶液蒸發(fā)溫度越低，有利于提高體系蒸發(fā)水量，同時體系升溫相對較小，結(jié)晶過程需提供的冷量相應(yīng)較小，且KNO3晶體產(chǎn)率相對較高?？紤]格爾木自然條件，采用DTB型真空結(jié)晶器作為反應(yīng)—結(jié)晶裝置，選擇低壓低溫操作條件，如反應(yīng)壓力為10kPa，溫度為20℃，可在降低體系能耗的同時提高硝酸鉀晶體產(chǎn)率。