含高濃度SO2的燒結機煙氣超低排放技術研究

侯建勇，李 潔

（1.中冶華天工程技術有限公司，江蘇南京 210019；2.大連理工大學，遼寧大連 114024）

引言

2019 年4 月國務院五部委聯(lián)合發(fā)布《關于推進實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》，明確指出燒結機機頭煙氣污染物排放極值為：顆粒物10 mg/m3、二氧化硫35 mg/m3、氮氧化物50 mg/m3。燒結煙氣作為鋼鐵企業(yè)一個重要工序，污染物治理工作也刻不容緩。不同類型的燒結機以及燒結礦料在燒結后產(chǎn)生的煙氣含硫和氮氧化物濃度也不相同，燒結生產(chǎn)企業(yè)需要根據(jù)自身運行情況選擇適宜的脫硫脫硝除塵技術。國內一些鋼鐵企業(yè)為了節(jié)省原料成本，采用價格較低的高硫礦進行生產(chǎn)，燒結機頭煙氣中的SO2含量有時會達到3000 mg/m3以上，NOx含量甚至超過了350 mg/m3，為了使含有高濃度SO2和NOx的燒結機煙氣達到超低排放標準，選出最適宜這種生產(chǎn)工況的技術路線尤為重要。

1 鋼鐵企業(yè)燒結廠的運行現(xiàn)狀及特殊趨勢

1.1 燒結機運行現(xiàn)狀

目前國內大部分鋼鐵企業(yè)的燒結廠在燒結機運行時，采用精礦加普礦，再配入石灰、焦粉、鋼渣、除塵灰、混合料、冷返料等進行燒結，燒結機運行一般處于滿負荷狀態(tài)，運行率可達到96%。燒結機煙氣通常經(jīng)電（袋）除塵器后經(jīng)主抽風機排往脫硫脫硝系統(tǒng)內，主抽風機后的煙氣中粉塵顆粒物通常低于50 mg/m3，SO2含量600～2000 mg/m3，NOx含量100～350 mg/m3。隨著環(huán)保要求升級，許多鋼鐵企業(yè)開始了產(chǎn)能升級和產(chǎn)能置換，配套新建新技術的生產(chǎn)設施及環(huán)保裝置。

1.2 部分鋼鐵企業(yè)燒結機運行的特殊趨勢

部分鋼鐵企業(yè)為了降低成本，采用增加高硫礦料的配比，配套高效率的脫硫脫硝裝置來滿足超低排放的要求，選擇適應高濃度SO2及NOx的脫硫脫硝技術路線成為關鍵。

2 脫硫脫硝除塵工藝技術的應用

目前在燒結煙氣凈化脫硫的技術中主要三類：濕法、干法與半干法，其中應用最廣泛的是濕法。粉塵顆粒物的處理方式主要有電除塵、布袋除塵以及重力除塵等。脫硝技術主要有選擇性催化還原技術（SCR）、臭氧氧化脫硝技術[1]、次氯酸鈉法[2]、低溫等離子技術[3]等。燒結煙氣凈化基本上都是采用多污染物協(xié)同或者組合控制的方式，此處選擇幾種應用較為廣泛的工藝技術進行介紹。

2.1 濕法脫硫+SCR脫硝技術

該技術有兩種布置形式，一種為脫硝在前脫硫在后，另一種為脫硫在前脫硝在后。

濕法脫硫技術一般為空塔噴淋，采用液相吸收劑溶液與含硫煙氣逆向接觸，吸收煙氣中的SO2，利用合金托盤把煙氣進行均布，吸收SO2后的煙氣經(jīng)除霧器去除水分后進入濕式電除塵器進行二次脫水。因濕法脫硫為強制逆向吸收，吸收效率相對較高，一般可達到95%以上。但脫硫后的煙氣因溫度在50～60 ℃，脫硫后的煙氣含水率和干法、半干法相比依然較高，為防止對后續(xù)脫硝設施的的腐蝕和堵塞，脫硝裝置也可放在脫硫之前進行。

煙氣先脫硝時需要將煙氣溫度先升溫至280 ℃左右，適合中高溫SCR 催化劑反應的溫度，通過燃氣加熱爐、回轉式GGH 換熱器進行加熱升溫，脫硝后的煙氣溫度再降溫到100～140 ℃，脫硫入口溫度越低，系統(tǒng)內的水平衡越容易控制。脫硝后的煙氣在經(jīng)過濕法脫硫系統(tǒng)脫除SO2。但先脫硝時應注意選用耐硫酸氫銨中毒的催化劑，并且配備耙式吹灰器，以減小催化劑堵塞和中毒的影響。

對于含高濃度SO2的煙氣脫硫時，濕法脫硫塔一般選擇兩級吸收，先經(jīng)過預吸收塔或者噴淋塔等對高含硫煙氣進行一級噴淋，脫硫的同時脫除部分粉塵和溶解鹽，煙氣再進入二級塔進行脫硫，使高濃度SO2得到有效解決。目前濕法脫硫工藝主要有石灰-石膏法、氨法、氧化鎂法等，濕法脫硫依靠其高效的脫硫效率，是脫除含濃度SO2的燒結煙氣較為理想的選擇，濕法（石灰）脫硫工藝流程圖見圖1。

圖1 濕法（石灰）脫硫工藝流程示意圖

2.2 活性炭法多污染物協(xié)同控制技術

活性炭吸附脫硫脫硝一般采用吸附塔和解析塔兩級模式。煙氣先進入吸附塔，經(jīng)活性炭吸附煙氣中的SO2和NOx，煙氣再進入解析塔進行升溫解析，氣態(tài)SO2在解析塔中被解析出來，經(jīng)冷凝器冷凝脫水后送往制酸系統(tǒng)，生成硫酸等有益產(chǎn)品，無二次污染物產(chǎn)生，煙氣再經(jīng)過布袋除塵器除塵后達到超低排放。

活性炭吸附SO2的過程原理如下[4]：

物理吸附(SO2)→化學吸附(SO2氧化成SO3生成H2SO4)→硫酸鹽轉化（生成NH4HSO4和(NH4)2SO4）。

活性炭脫硝過程包括SCR 反應和non-SCR反應。

兩種反應過程分別為：

NO+NH3+O2→N2+H2O

NO+C…Red→N2

式中，C…Red為活性炭表面的還原性物質。

解析再生過程包括：硫酸分解（生成SO2、H2O和CO2），酸性硫氨分解（生成SO2、H2O、N2和NH3），堿性化合物的生成，表面氧化物的生成和消滅。

活性炭吸附脫硫脫硝技術還可以一并脫出Hg、二噁英、重金屬等其他有害物，可實現(xiàn)多污染物同時脫除[1]，工藝流程圖見圖2。

圖2 活性炭吸附脫硫脫硝工藝流程示意圖

活性炭吸附SO2和NOx的能力受煙氣中的氧含量、氨含量、水蒸氣、溫度及空速的影響[5]，脫硫脫硝的效率也會受到影響。

2.3 干法（半）脫硫+SCR脫硝技術

目前在燒結煙氣脫硫實際應用項目的干法、半干法技術工藝主要有：循環(huán)流換床（CFB）半干法技術[6]、旋轉噴霧（SDA）半干法技術[7]、密相干塔半干法技術[8]等。

三種半干法脫硫技術各有各的特點，采用的吸收劑均為Ca(OH)2，產(chǎn)物均為CaSO4。煙氣流程均為先進脫硫塔，再到除塵器，投資和占地大小也類似。從用水量來比較，SDA 半干法＞CFB 半干法＞密相干塔半干法。

三種工藝的反應原理基本類似：

在半干法脫硫塔中，Ca(OH)2與煙氣中的SO2和幾乎全部的SO3，HCl，HF 等，完成化學反應，主要化學反應方程式如下：

Ca(OH)2+SO2=CaSO3·1/2 H2O +1/2 H2O

Ca(OH)2+SO3=CaSO4·1/2 H2O +1/2 H2O

CaSO3·1/2 H2O+1/2O2=CaSO4·1/2 H2O

Ca(OH)2+2HCl=CaCl2·2H2O（～70℃）

2Ca(OH)2+2HCl=CaCl2·Ca(OH)2·2H2O

Ca(OH)2+2HF=CaF2+2H2O

CFB半干法技術是用熟化后的石灰粉經(jīng)CFB脫硫塔文氏管加速噴射至塔內，形成流化床床層，吸收劑在擾流裝置的作用下形成沸騰態(tài)，并且在塔內循環(huán)流動。吸收劑吸收SO2之后，煙氣夾帶著脫硫灰進入布袋除塵器，經(jīng)除塵后的煙氣達到超低排放指標的要求，工藝流程見圖3。

圖3 CFB循環(huán)流化床半干法脫硫除塵工藝示意流程圖

SDA 半干法脫硫技術是利用噴霧干燥的原理，在濕態(tài)的吸收劑噴入吸收塔之后，一方面吸收劑與煙氣中的二氧化硫發(fā)生化學反應；另一方面煙氣又將熱量傳遞給吸收劑使之不斷干燥，完成脫硫反應后的廢渣以干態(tài)形式從吸收塔的錐體出口排出。脫硫后的煙氣也是需經(jīng)布袋除塵器進行除塵處理，達到粉塵顆粒物超低排放標準，工藝流程圖見圖4。

密相干塔半干法脫硫技術與CFB 半干法類似，煙氣均從塔底進入，但其塔內設置有攪拌裝置，增加吸收劑與煙氣的擾動接觸，脫硫后的煙氣在進入布袋除塵器進行除塵，工藝流程圖見圖5。

SCR 脫硝系統(tǒng)可布置在半干法脫硫之前，也可布置在脫硫之后，具體要根據(jù)含硫量及煙氣溫度的實際情況進行考慮，以防止催化劑堵塞和中毒。

2.4 SCR脫硝技術

圖4 SDA旋轉噴霧半干法脫硫除塵工藝流程示意圖

圖5：密相干塔半干法脫硫除塵工藝流程示意圖

中高溫SCR 脫硝技術已經(jīng)較為成熟，許寶科[9]在福建羅源閩光鋼鐵公司的燒結煙氣SCR 脫硝裝置的實際運行中得出：在280℃時運行時可實現(xiàn)穩(wěn)定的脫硝效率，新裝催化劑可達到90%。催化劑使用壽命一般可在3 年以上，設計時采用“2+1”或“3+1”的備用一層模式，在催化劑能效降低時，可裝填備用層，催化劑均采用模塊化設計，有利于裝填和更換。

中高溫SCR脫硝的反應原理為：

4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O

NO2+4NH3+O2=3N2+6H2O

SCR 脫硝技術在煙氣脫硝中已被廣泛應用，該技術是在適宜溫度范圍內NH3和催化劑的共同作用下，將煙氣中的NOx還原成N2，脫硝效率一般可在85%以上。

2.5 臭氧氧化脫硝技術

臭氧氧化脫硝技術主要是利用臭氧的強氧化性，將NO 氧化成NO2和N2O5，進而再被后序脫硫設施中的工藝水所吸收，再與堿性脫硫劑反應生產(chǎn)鹽分。

主要反應原理為：

NO+O3→NO2+O2

NO2+O3→NO3+O2

NO2+NO3→N2O5

2NO2+H2O?HNO2+HNO3

N2O5+H2O→2HNO3

Ca(OH)2+2HNO3→Ca(NO3)2+2H2O

Ca(OH)2+2HNO2→Ca(NO2)2+2H2O

臭氧氧化脫硝技術是在煙氣進入脫硫塔前的原煙道上，布置臭氧分布器，使配置后一定濃度的臭氧與煙氣中的NOx發(fā)生反應，生成的產(chǎn)物被脫硫塔內的工藝水進行吸收，再與堿性脫硫劑發(fā)生反應生成硝酸鹽。張相[10]在對臭氧結合鈣基吸收多種污染物的實驗中得出臭氧脫硝效率為86%，脫硫后生成的鹽分和脫硫后生成的鹽分一起混在脫硫灰中，脫硫灰可用來生產(chǎn)硫鋁酸鹽水泥[11]。

3 脫硫脫硝除塵工藝技術的比較

各種脫硫脫硝除塵技術工藝均有其特點，生產(chǎn)運行單位在選擇技術工藝時需要從燒結機煙氣的含硫量和氮氧化物含量作為出發(fā)點考慮，在保證脫除效率的前提下兼顧占地面積、初期投資、運行費用等各個因素。

黨玉華等[12]對幾種燒結煙氣凈化技術的數(shù)據(jù)總結如表1。王殿輝等[7]在沙鋼180 m2燒結機煙氣旋轉噴霧干燥脫硫實例中，得出其脫硫效率受煙氣中SO2濃度影響較大，在相同的鈣硫比條件下，入口煙氣濃度控制在1000 mg/m3以下，則系統(tǒng)脫硫效率可達到85%；如入口煙氣中SO2濃度高于2000 mg/m3，則脫硫效率明顯降低，僅能維持在70%以上。劉偉民等[6]對循環(huán)流化床脫硫工藝在天鋼360 m2燒結機的應用得出：平時脫硫入口在800 mg/m3時，出口可保持在60 mg/m3左右，入口500 mg/m3時，出口可保持在45 mg/m3左右，脫硫效率可保持在在85%以上。湯靜芳等[13]在武鋼一燒煙氣脫硫工藝方案的選擇研究中得出：在投資費用方面CFB 與SDA 相對氨法脫硫來說相對較低，兩種半干法投資費用接近，運行成本方面CFB 稍高于SDA，濕法脫硫耗電要高于半干法脫硫裝置。張曉剛等[8]在對密相干塔半干法在某企業(yè)68 m2燒結機煙氣脫硫的實際應用中得出，入口SO2濃度在1941 mg/m3時，攪拌器停止時脫硫效率56%，攪拌器開啟式，脫硫效率90%。呂彥強等[14]在對太鋼不銹鋼450 m2燒結機活性炭法脫硫脫硝3年的運行中得出結論，脫硫率高達95%以上，每年可生產(chǎn)98%硫酸22300 t。周茂軍[4]在燒結煙氣凈化工藝比選結果中發(fā)現(xiàn)，活性炭吸附脫硫脫硝技術暫無大煙氣量且高脫硝效率的工程業(yè)績。

表1 已投產(chǎn)的燒結脫硫工藝及效率統(tǒng)計

4 結語

從各種脫硫脫硝技術的對比來看，濕法（石灰石膏法、氨法、鎂法等）脫硫技術相比較半干法（CFB循環(huán)流換床、SDA 旋轉噴霧、密相干塔等）脫硫技術的脫硫效率稍高一些。選擇性催化還原SCR 脫硝技術與臭氧氧化脫硝技術在實際應用中相對較多，脫硝效率也基本持平。對于含高濃度SO2的燒結煙氣脫硫項目技術路線選擇時，需要根據(jù)當?shù)丨h(huán)保要求、水資源狀況、燒結礦的來源等多方面因素進行考慮，若進口煙氣中的SO2含量超過3000 mg/m3，單獨采用半干法脫硫技術進行脫除時較難達到超低排放的要求，可以考慮采用多級濕法脫硫，或者半干法+濕法的組合脫硫技術進行脫除。氮氧化物的脫除可采用SCR 脫硝技術也可采用臭氧氧化脫硝技術，也可以采用臭氧脫硝+脫硫+SCR 脫硝的組合脫除技術，以滿足脫除含高濃度NOx的燒結煙氣，完成達標排放。

多種脫硫脫硝技術的選擇以及組合式技術，為我國鋼鐵行業(yè)燒結煙氣的超低排放的推進起到了引領作用。