四氧化三鐵/石墨烯復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料制備及性能研究*

安玉良， 任玉杰， 閆杭亮， 馬騰飛， 袁 霞

（沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159）

前 言

近兩年對(duì)于手機(jī)、電動(dòng)汽車(chē)的需求大幅增加，整個(gè)鋰電產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展將進(jìn)入全新發(fā)展階段。為了滿足日益增長(zhǎng)的電氣設(shè)備的需求，設(shè)計(jì)和制造具有高能量密度電極材料具有很重要的作用[1～3]。

過(guò)渡金屬 Fe、Co、Ni、Cu 等氧化物由于其較高的比容量（一般都在780mAh·g-1以上），成為一類(lèi)受到關(guān)注的鋰離子電池負(fù)極材料。在過(guò)渡金屬氧化物基鋰離子電池負(fù)極材料中，F(xiàn)e3O4是比較具有潛在應(yīng)用價(jià)值的負(fù)極材料之一，其理論容量為926mAh·g-1，加之價(jià)格低廉，資源豐富，以及對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)使其獲得了極大的關(guān)注[4]。但其在充放電過(guò)程中存在較大的結(jié)構(gòu)和體積變化導(dǎo)致顆粒的結(jié)構(gòu)容易破壞，電子導(dǎo)電性變差，降低了循環(huán)壽命。部分Li2O（SEI膜）的生成是不可逆的，首次循環(huán)不可逆容量較大。針對(duì)這些問(wèn)題的改性研究主要有兩種：其一是Fe3O4和第二種物質(zhì)復(fù)合使Fe3O4的體積膨脹得到緩沖和抑制[5]；其二是通過(guò)Fe3O4的顆粒納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使得在反應(yīng)過(guò)程中顆粒結(jié)構(gòu)的改變盡可能小[6～7]。Luo[8]等人通過(guò)水熱法在葡萄糖溶液中制備出了被葡萄糖分子包覆的棒狀Fe（OH）2納米顆粒，然后再在保護(hù)氣氛中鍛燒得到無(wú)定形碳包覆的Fe3O4納米棒，電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合材料在1mA·g-1的電流密度下經(jīng)過(guò)100次循環(huán)仍能維持808mAh·g-1可逆容量。本文對(duì)石墨烯和Fe3O4復(fù)合體系及其電化學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 石墨烯的制備

采用Hummers法[9]制備氧化石墨：首先將115mL的98%濃硫酸加入到1000mL的三口燒瓶?jī)?nèi)，然后將其置于冰水浴中，待瓶?jī)?nèi)溫度降至5℃以下，在緩慢攪拌的情況下勻速加入5g石墨粉、攪拌30min后依次緩慢加入15g高錳酸鉀和2.5g硝酸鈉，加大攪拌速度保持0～5℃反應(yīng)2h，溶液為墨綠色。隨后用筒形分液漏斗緩慢滴加（1～2滴/s）230mL蒸餾水，將水浴溫度調(diào)至95℃，待瓶?jī)?nèi)溫度穩(wěn)定后勻速滴加300mL蒸餾水，之后將水浴溫度降至30℃，再滴加適量的30%的雙氧水，溶液變?yōu)榱咙S色。過(guò)濾得到氧化石墨，并清洗至中性，將氧化石墨冷凍干燥得到褐色蓬松狀氧化石墨粉末。將適量氧化石墨粉置于石英管中，在N2保護(hù)下800℃瞬時(shí)膨脹即得到黑色絮狀的氧化石墨烯。最后將適量的氧化石墨烯放入石英管中，在H2氣氛下400℃還原2h，即得到石墨烯。

1.2 水熱法制備Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料

首先向100mL的小燒杯中加入40mL蒸餾水作為溶劑，然后稱取3g三氯化鐵加入燒杯中攪拌至充分溶解，再加入一定配比的石墨烯，將所得的混合溶液在磁力攪拌機(jī)中攪拌，邊攪拌邊加入水合肼溶液，一次5mL左右，待水合肼和混合溶液混合均勻，再加入5mL水合肼溶液，依次加入15mL水合肼溶液，混合均勻后將混合溶液超聲6h，然后將混合溶液全部轉(zhuǎn)移至100mL不銹鋼反應(yīng)釜聚四氟內(nèi)襯中，密封好反應(yīng)釜放入預(yù)熱至200℃的恒溫干燥箱內(nèi)反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出產(chǎn)物用蒸餾水和無(wú)水乙醇反復(fù)離心洗滌至中性，之后80℃烘干即得到Fe3O4/石墨烯納米復(fù)合材料。

1.3 材料的表征以及電化學(xué)性能測(cè)試

1.3.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

采用日本理學(xué)X射線衍射分析儀（Ultima IV），主要對(duì)石墨烯和Fe3O4/石墨烯納米復(fù)合材料進(jìn)行物相分析，電壓40kV，電流40mA，Cu Kα輻射，波長(zhǎng)λ=1.5406?。采用掃描電子顯微鏡（SEM）（S-3400N）對(duì)Fe3O4/石墨烯納米復(fù)合材料的形貌進(jìn)行分析。

1.3.2 電化學(xué)性能測(cè)試

由復(fù)合材料組裝出的扣式電池通過(guò)深圳市新威爾電子有限公司的電池充放電測(cè)試系統(tǒng)（CT-3008W，5V10mA）進(jìn)行檢測(cè)。采用恒流充放電法，電壓范圍為3.0～0.01V，測(cè)試溫度為25℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4/石墨烯納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和形貌

2.1.1．X R D表征

由圖1三種不同材料的XRD圖譜可以看出，石墨烯圖譜（圖1a）沒(méi)有明顯的特征峰，說(shuō)明制備出的石墨烯沒(méi)有晶體結(jié)構(gòu)，呈無(wú)定形態(tài)。四氧化三鐵圖譜（圖1b）可以看出有九個(gè)比較明顯的特征峰，每一個(gè)特征峰對(duì)應(yīng)著不同的晶面 （1，1，1）、（2，2，0）、（3，1，1）、（2，2，2）、（4，0，0）、（4，2，2）、（3，3，3）、（4，4，0）和（6，2，2）（如圖 1 標(biāo)記所示）；四氧化三鐵 /石墨烯復(fù)合產(chǎn)物（圖1c）的吸收峰和單一四氧化三鐵的特征峰幾乎重合，說(shuō)明成功制備出Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料，而且石墨烯和四氧化三鐵復(fù)合后的產(chǎn)物沒(méi)有改變四氧化三鐵晶體類(lèi)型，說(shuō)明石墨烯對(duì)四氧化三鐵有很好的融合性。Fe3O4/石墨烯納米復(fù)合材料與標(biāo)準(zhǔn)的PDF卡片對(duì)比得出四氧化三鐵的特征峰，且特征峰比較尖銳，未見(jiàn)雜質(zhì)峰，表明復(fù)合產(chǎn)物純度比較高，這樣的復(fù)合材料更有利于鋰離子儲(chǔ)存和脫嵌，從而提高復(fù)合材料的電學(xué)性能。

圖1 石墨烯（a）、Fe3O4（b）和 Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料（c）的 XRD 圖譜Fig.1 The XRD patterns of graphene（a）,Fe3O4（b）and Fe3O4/graphene（c）composite

2.1.2S E M表征

圖2（a）和（b）為四氧化三鐵的SEM圖，由圖可以看出四氧化三鐵產(chǎn)物為比較規(guī)整的晶體顆粒，形狀多為多面體形狀，以四面體形狀居多，顆粒直徑大致在1μm左右，晶體顆粒較大，由圖可以看出四氧化三鐵晶體分布比較均勻，這說(shuō)明在沒(méi)有石墨烯的存在下，四氧化三鐵晶格生長(zhǎng)比較快速，容易形成尺寸較大的顆粒，這樣的大顆粒產(chǎn)物不利于鋰離子和顆粒內(nèi)部遷移，影響產(chǎn)物的電學(xué)性能。

圖2（c）和（d）則是四氧化三鐵/石墨烯復(fù)合產(chǎn)物的SEM圖，從圖中可以看出Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料完全不同于四氧化三鐵，呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，而且顆粒尺寸都比較小，都處在納米尺寸范圍內(nèi)，但這卻驗(yàn)證了四氧化三鐵和石墨烯的復(fù)合方式，石墨烯的片層結(jié)構(gòu)作為復(fù)合基體，四氧化三鐵在其石墨烯片層表面聚集，所以復(fù)合后的產(chǎn)物呈現(xiàn)無(wú)規(guī)則的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，這也驗(yàn)證了石墨烯作為基體，形成多個(gè)成核點(diǎn)，促進(jìn)了四氧化三鐵分散生長(zhǎng)。這種石墨烯的片層結(jié)構(gòu)不僅可以與氧化鐵顆粒很好復(fù)合，也為鋰離子提供了良好的儲(chǔ)存場(chǎng)所和通道，不僅使復(fù)合產(chǎn)物具有更好的儲(chǔ)鋰性能，而且很好地解決了四氧化三鐵的顆粒尺寸過(guò)大的問(wèn)題，有利于提高復(fù)合產(chǎn)物的電學(xué)性能。

圖2 Fe3O4（a，b）和 Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料（c，d）的 SEM 圖Fig.2 The SEM images of Fe3O4（a,b）and Fe3O4/graphene composite（c,d）

2.2 Fe3O4/石墨烯納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能

圖3為三種不同的產(chǎn)物（石墨烯，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e3O4/石墨烯）第30次恒流充放電曲線，由圖可以看出石墨烯負(fù)極材料經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后，電池比容量衰減到430mAh·g-1左右，低于石墨烯的理論容量，說(shuō)明單一的石墨烯容量較低，而且從圖中可以看出石墨烯的放電平臺(tái)較低，在0.9V左右；四氧化三鐵負(fù)極材料經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后，電池容量衰減到780mAh·g-1左右，也低于理論容量，說(shuō)明四氧化三鐵負(fù)極材料在充放電循環(huán)中，容易團(tuán)聚，阻斷鋰離子通道，導(dǎo)致電池容量降低，此外，四氧化三鐵放電平臺(tái)在1V左右，比石墨烯高；Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料經(jīng)過(guò)多次充放電循環(huán)后，容量依然可以達(dá)到1083mAh·g-1左右，高出單一的四氧化三鐵300mAh·g-1左右，說(shuō)明復(fù)合產(chǎn)物復(fù)合十分成功，不僅保持了四氧化三鐵的高容量，而且具有石墨烯良好的循環(huán)性能，多次循環(huán)后依然可以保持較高的容量。也說(shuō)明石墨烯具有良好的集流體性質(zhì)，在與四氧化三鐵復(fù)合后，克服單一材料的不足，從而使復(fù)合產(chǎn)物具有更加優(yōu)越的性能。

圖3 石墨烯、Fe3O4和Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料第30次的充放電曲線Fig.3 The thirtieth charge-discharge curves of graphene,Fe3O4and Fe3O4/graphene composite

3 結(jié)論

首先利用Hummers法制備了具有較好結(jié)構(gòu)的石墨烯，然后再采用水熱法將四氧化三鐵和石墨烯進(jìn)行復(fù)合，制得Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料。XRD分析表明，復(fù)合材料中氧化物為四氧化三鐵，且晶型理想，純度較高。通過(guò)SEM表征分析，發(fā)現(xiàn)四氧化三鐵和石墨烯堆砌結(jié)合，層間分布，阻止了彼此的團(tuán)聚。電化學(xué)測(cè)試表明，F(xiàn)e3O4/石墨烯復(fù)合材料的電化學(xué)性能非常優(yōu)異，30次循環(huán)后，可逆容量為1086mAh·g-1，且循環(huán)過(guò)程中容量衰減較小，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。