貴州晴隆丁頭山鉛鋅礦床硒超常富集新發(fā)現(xiàn)及其地質(zhì)意義*

周家喜，安蕓林，楊智謀，羅 開，孫國濤

（1云南大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，云南昆明 650500；2自然資源部三江成礦作用及資源勘查利用重點實驗室，云南昆明 650500）

稀散金屬對國民經(jīng)濟、國家安全和科技革新等都具有十分重要的現(xiàn)實意義，特別是在“高精尖”科技和未來能源的發(fā)展中具有舉足輕重的戰(zhàn)略地位（溫漢捷等,2019）。硒（Se）是一種典型的稀散元素（涂光熾等,2003），其地殼豐度為0.05×10-6（Taylor et al.,1995）。以往研究顯示，Se主要富集在黑色巖系中，可以形成獨立Se礦床，如漁塘壩Se礦床、拉爾瑪Se-Au礦床和遵義Ni-Mo-Se礦床（溫漢捷等,2019）；Se也可以共（伴）生在鉛鋅礦床和砂巖型鈾礦床中，其中鉛鋅礦床以淺成低溫?zé)嵋盒秃臀◣r型中w(Se)最高（Cook et al.,2009;Ye et al.,2011）。前人報道的大量鉛鋅礦床硫化物L(fēng)A-ICPMS原位微量元素組成數(shù)據(jù)的統(tǒng)計結(jié)果表明，以碳酸鹽巖為容礦圍巖的后生低溫?zé)嵋簩涌匦停ㄒ脖环Q為MVT）鉛鋅礦床中w(Se)通常小于50×10-6，且主要富集在方鉛礦中，閃鋅礦中w(Se)往往小于10×10-6（周家喜等,2009;Ye et al.,2011;葉霖等,2016;胡宇思等,2019;任濤等,2019;吳越等,2019）。

研究區(qū)位于揚子板塊西南緣的四川、云南和貴州三省接壤區(qū)，處于全球特提斯成礦域和環(huán)太平洋成礦域交匯部位、峨眉山大火成巖省內(nèi)，成礦背景極其特殊，形成了獨具特色的優(yōu)勢緊缺礦產(chǎn)（鉛鋅）、戰(zhàn)略性關(guān)鍵礦產(chǎn)（稀散元素）為代表的大型-超大型礦床及相關(guān)的成礦系統(tǒng)。川滇黔富稀散元素鉛鋅礦集區(qū)按地理位置，可以分為川西南、滇東北和黔西北3個成礦區(qū)（黃智龍等,2011）。以往黔西北地區(qū)富稀散元素鉛鋅礦床“只見星星，不見月亮”，近年來隨著成礦理論和找礦方法發(fā)展，尤其是在成礦流體-構(gòu)造組合-巖性組合耦合成礦與找礦模式指導(dǎo)下（Zhou et al.,2018a；2018b;楊德智等,2020），找礦不斷取得重要突破（如納雍枝、豬拱塘、竹林溝和丁頭山等）。丁頭山鉛鋅礦床位于黔西北富稀散元素鉛鋅成礦區(qū)南部（圖1），晴隆縣境內(nèi)，研究程度較低，以往研究主要集中在成礦預(yù)測上（楊德傳等,2017）。筆者在前期工作發(fā)現(xiàn)了該礦床Se超常富集現(xiàn)象（周家喜等,2020），故本次著重分析Se超常富集新發(fā)現(xiàn)及其地質(zhì)意義。

1 區(qū)域及礦床地質(zhì)概況

研究區(qū)位于揚子板塊西南緣（圖1a），是川滇黔富稀散元素鉛鋅礦集區(qū)的重要組成部分之一。區(qū)內(nèi)出露的主要地層有震旦系、寒武系、泥盆系、石炭系、二疊系和三疊系，奧陶系、志留系、侏羅系、白堊系和第四系零星分布（圖1b；周家喜等,2009；2010；2012;金中國等,2016），以碳酸鹽巖（灰?guī)r和白云巖）為主，間夾砂巖和頁巖，其中，晚二疊世（約260 Ma）峨眉山玄武巖及其同源輝綠巖是研究區(qū)主要巖漿巖，震旦系—寒武系和泥盆系—二疊系碳酸鹽巖是研究區(qū)富稀散元素鉛鋅礦床賦礦圍巖。研究區(qū)主要構(gòu)造行跡為北西向、北北東和北東向，局部呈近東西向（圖1b），主要構(gòu)造體系如區(qū)域性北西向埡都-紫云深大斷褶帶，嚴格控制著富稀散元素鉛鋅礦床（點）的分布（圖1b;Zhou et al.,2018a）。近年來，黔西北富稀散元素鉛鋅成礦區(qū)研究程度不斷提升，找礦突破也不斷報道，其詳細區(qū)域地質(zhì)背景，可參閱相關(guān)文獻（金中國等,2016;Zhou et al.,2018a及相關(guān)文獻）。此外，前期研究表明，黔西北成礦區(qū)鉛鋅礦床硫化物中普遍富集稀散元素（尤其是Cd和Ge;周家喜等,2009;Ye et al.,2011），與揚子板塊周緣同類型鉛鋅礦床硫化物中稀散元素富集特征相似（Ye et al.,2011;葉霖等,2016;胡宇思等,2019;任濤等,2019;吳越等,2019）。

圖1 大地構(gòu)造位置略圖（a）和黔西北富分散元素鉛鋅成礦區(qū)地質(zhì)略圖（b）（據(jù)Zhou et al.,2018a修改）Fig.1 The tectonic location of the study region(a)and the geological sketch map of northwest Guizhou dispersed elements-rich Pb-Zn metallogenic area(b)(modified after Zhou et al.,2018a)

圖2 丁頭山鉛鋅礦區(qū)地質(zhì)略圖（a）和A-B剖面圖（b）(據(jù)曾廣乾等,2017修改）Fig.2 Geological sketch map of the Dingtoushan mining area(a)and cross-section of A-B(b)(modified after Zeng et al.,2017)

丁頭山鉛鋅礦床位于黔西北富稀散元素鉛鋅成礦區(qū)南部罐子窯地區(qū)（圖1b），產(chǎn)于丁頭山短軸背斜翼部上石炭統(tǒng)白云巖中（圖2a;楊德傳等,2017）。罐子窯地區(qū)出露地層主要有泥盆系、石炭系、二疊系、三疊系和白堊系（圖2a），除上二疊統(tǒng)峨眉山玄武巖外，其余均為沉積巖，以灰?guī)r和白云巖為主，砂頁巖次之（圖2b）。丁頭山礦區(qū)出露地層主要為上石炭統(tǒng)南丹組（威寧組同期異相），巖性為灰?guī)r和白云巖，上覆下-中二疊統(tǒng)，巖性為砂頁巖、灰?guī)r和白云巖，下伏中-上泥盆統(tǒng)砂頁巖、灰?guī)r和白云巖，泥盆系—二疊系整個含礦建造具有砂頁巖+白云巖±灰?guī)r有利巖性組合特征（Zhou et al.,2018b）；構(gòu)造發(fā)育有丁頭山背斜（圖2a）、王家河和電水河正斷層及馬家?guī)r逆斷層，其中，丁頭山背斜和馬家?guī)r逆斷層組成背斜加一刀圈閉構(gòu)造組合體系（圖2a;Zhou et al.,2018b）。由此可見，丁頭山礦區(qū)構(gòu)造組合和巖性組合與筆者提出的成礦流體-構(gòu)造組合-巖性組合耦合成礦與找礦模式吻合（Zhou et al.,2018a；2018b;楊德智等,2020），暗示研究區(qū)具有良好的成礦和找礦潛力。

盡管近年來丁頭山鉛鋅礦床找礦取得重要突破，但是由于勘查不夠和資料缺乏，丁頭山礦床富分散元素鉛鋅礦體的分布、規(guī)模、儲量及形態(tài)等基本礦體地質(zhì)特征尚不清晰。本次工作主要集中在礦石特征的研究上，丁頭山鉛鋅礦床原生礦石的礦物組合簡單（圖3a～c），金屬礦物主要為閃鋅礦，其次為方鉛礦和黃鐵礦，脈石礦物主要為白云石，方解石次之，石英少見。礦石的主要結(jié)構(gòu)為自形、半自形-他形粒狀、交代、共邊（圖3d）等，礦石的主要構(gòu)造包括塊狀、浸染狀、脈狀和星點狀（圖3a～c）。圍巖蝕變現(xiàn)象較為普遍，以白云石化、方解石化、黃鐵礦化為主，伴有硅化等蝕變。圍巖蝕變常沿礦體四周分布，其中與成礦有關(guān)的是棕色鐵質(zhì)白云巖化（楊德傳等,2017）。

圖3 丁頭山鉛鋅礦床典型手標本和顯微鏡下特征a.白云石與閃鋅礦共生；b.白云石充填閃鋅礦集合體；c.白云石充填包裹閃鋅礦集合體；d.白云石與閃鋅礦共邊結(jié)構(gòu)Fig.3 Typical hand specimen and microscope characteristics of the Dingtoushan Pb-Zn deposita.Dolomite co-existent with sphalerite;b.Dolomite filling sphalerite aggregates;c.Dolomite filling and/or cementing sphalerite aggregates;d.Co-edge structure of dolomite and sphalerite

2 樣品來源與分析方法

本次研究采集的樣品主要來自丁頭山鉛鋅礦床現(xiàn)有勘探工程，鉆孔和主探礦坑道是采集主要場所，基本能代表丁頭山鉛鋅礦床的礦石特征。閃鋅礦LA-ICPMS原位微量元素分析在中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國家重點實驗室完成，采用的激光剝蝕系統(tǒng)為GeoLasPro 193 nm ArF準分子激光器，ICP-MS為Agilent 7700x電感耦合等離子質(zhì)譜儀（LA-ICPMS）。激光剝蝕過程中采用氦氣作載氣（350 mL/min），將經(jīng)過剝蝕的氣溶膠與輸送氣體Ar（900 mL/min）在樣品倉中混合。每次分析包括大約30 s的背景采集（空白氣體）和60 s的數(shù)據(jù)采集時間。束斑直徑為20 μm，激光頻率為5 Hz，能量密度為3 J/cm2。用GSE-1G和GSD-1G作為外標。Peru Py作為內(nèi)標用于校準S和Fe的濃度。用GSE-1G和GSD-1G用于校正和轉(zhuǎn)換親石元素濃度的綜合計數(shù)數(shù)據(jù)，而用STDGL3測定親硫元素和親鐵元素的濃度（Danyushevsky et al.,2011）。美國地質(zhì)勘探局參考玻璃的元素濃度首選值來自GeoReM數(shù)據(jù)庫（http://GeoReM.mpch mainz.gwdg.d e/）。將硫化物標準物質(zhì)MASS-1作為未知樣品進行分析，以檢查分析精度。Zn含量采用歸一化獲得，采用電子探針測定的Zn含量作為內(nèi)標校正，并用Mass-1監(jiān)控數(shù)據(jù)質(zhì)量。本次測試分析誤差小于10%，數(shù)據(jù)處理使用Ladi軟件。

LA-ICP-MS礦物元素面掃描分析在南京聚譜檢測公司分析實驗室完成。激光剝蝕系統(tǒng)為Photon‐Machines Analyte HE（其中激光器為相關(guān)公司193-nm ArF準分子激光器），ICP-MS為Agilent 7900。激光剝蝕系統(tǒng)使用Laurin Technic公司設(shè)計的雙室樣品倉為面掃描分析提供了便利。該雙室樣品倉具有大空間、快速吹掃等優(yōu)勢。激光剝蝕過程中采用氦氣作載氣（氦氣流量為0.9 L/min）、氬氣（0.87 L/min）為補償氣以調(diào)節(jié)靈敏度，二者在進入ICP之前通過一個T型接頭混合。樣品分析前，ICP-MS系統(tǒng)進行優(yōu)化以獲得最佳靈敏度，最低氧化物產(chǎn)率（232Th16O/232Th＜0.2%）。激光面掃描采用線掃描分析。先掃描激光剝蝕斑束為15～40 m，樣品移動速度為15～40 m。每條線平行且與激光剝蝕斑束大小一致。剝蝕頻率為10 Hz。激光剝蝕能量為2～3 J/cm2。樣品分析前和結(jié)束后采集約30 s背景信號。掃描待測樣品開始和結(jié)束時對外標樣品（NIST 610或者GSE-1G）進行約40 s的點剝蝕。激光參數(shù)與待測樣品一致。數(shù)據(jù)分析與成圖采用實驗室內(nèi)部設(shè)計軟件LIMS（基于Matlab設(shè)計）完成（Xiao et al.,2018）。整個分析過程中儀器信號漂移、背景扣除等均有軟件自動完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 Se的超常富集

全部樣品閃鋅礦90個測點中（表1），稀散元素 w(Ga)為 0.176×10-6～6.55×10-6（平均 1.87×10-6），w(Ge)為0.230×10-6～2.97×10-6（平均1.31×10-6），w(Se)為 19.7×10-6～172×10-6（平均 81.0×10-6），w(Cd)為1127×10-6～2302×10-6（平均 1610×10-6）和 w(In)為1.60×10-6～46.9×10-6（平均16.8×10-6），而w(Te)、w(Re)和w(Tl)低于檢測線。可見，丁頭山鉛鋅礦床閃鋅礦稀散元素w(Se)和w(Cd)相對地殼豐度（w(Se)為0.05×10-6和w(Cd)為0.2×10-6；Taylor et al,1995）有顯著超常富集，w(In)相對地殼豐度（w(In)為0.1×10-6;Taylor et al.,1995）有較大程度富集，w(Ge)相對地殼豐度（w(Ge)為 1.5×10-6;Taylor et al.,1995）沒有明顯富集，而w(Ga)則相對地殼豐度（w(Ga)為15×10-6；Tay‐lor et al.,1995）虧損。此外，閃鋅礦中Fe、Cu和Pb也有不同程度富集，w(Fe)為3738×10-6～15820×10-6（平均 12018×10-6）、w(Cu)為9.29×10-6～1178×10-6（平均98.9×10-6）和w(Pb)為363×10-6～1970×10-6（平均735×10-6）。

與揚子板塊周緣同類型富稀散元素鉛鋅礦床閃鋅礦中稀散元素含量相比（周家喜等,2009;Ye et al.,2011;葉霖等,2016;胡宇思等,2019;任濤等,2019;吳越等,2019），丁頭山礦床閃鋅礦w(Ga)和w(Ge)相對較低，w(Cd)和w(In)沒有顯著差異，而w(Se)明顯較高。現(xiàn)有硫化物L(fēng)A-ICPMS原位微區(qū)微量元素組成資料顯示，揚子板塊周緣同類型富稀散元素鉛鋅礦床除富樂（閃鋅礦w(Se)為5.20×10-6～63.2×10-6；任濤等,2019）和麻栗坪硫化物中w(Se)（方鉛礦w(Se)為3.15×10-6～113×10-6，均值為63.3×10-6，閃鋅礦w(Se)＜5.04×10-6；胡宇思等,2019）較高外，其他同類型富稀散元素鉛鋅礦床，如會澤、毛坪、天寶山、納雍枝、天橋和馬元等等閃鋅礦中w(Se)均小于50×10-6（周家喜等,2009;Ye et al.,2011;葉霖等,2016;吳越等,2019）。可見，在揚子板塊周緣同類型富稀散元素鉛鋅礦床中丁頭山閃鋅礦中Se含量都是最高的，具有顯著超常富集特征。

與全球不同類型鉛鋅礦床硫化物中Se含量相比（Cook et al.,2009;Ye et al.,2011），丁頭山礦床閃鋅礦中 w(Se)高于核桃坪（w(Se)為 7.7×10-6～85.9×10-6）、蘆子園（w(Se)為1.1×10-6～136×10-6）、Majdan‐pek（w(Se)為3.7×10-6～76×10-6）等矽卡巖型鉛鋅礦床閃鋅礦中w(Se)，顯著高于白牛廠（w(Se)＜13.9×10-6）等淺成低溫?zé)嵋盒豌U鋅礦床以及SEDEX（如大寶山，w(Se)低于檢測線）、VMS（如瀾滄老廠，w(Se)＜4×10-6）和 MVT 鉛鋅礦床 w(Se)（如牛角塘等，w(Se)＜3.7×10-6），與淺成低溫?zé)嵋篘eogene礦床閃鋅礦中w(Se)（4×10-6～248×10-6）相近（Cook et al.,2009）。

綜上所述，丁頭山礦床閃鋅礦中Se的超常富集極具特色，暗示該礦床成礦環(huán)境極為特殊（涂光熾等,2003），這很可能與其所處的獨特地質(zhì)背景有關(guān)（全球特提斯成礦域和環(huán)太平洋成礦域交匯部位、峨眉山大火成巖省內(nèi)、賦礦地層下伏華南寒武系黑色頁巖Ni-Mo-Se層等）；也有很大可能是與稀散元素共生分異有關(guān)（稀散元素的共生分異現(xiàn)象十分普遍，如會澤富Ge、牛角塘富Cd、富樂富多種稀散元素等）。前者較好理解，即區(qū)域有Se超常富集條件，但是為何目前僅在丁頭山礦床發(fā)現(xiàn)有Se的超常富集現(xiàn)象？還需要進一步深入研究；后者也比較好理解，即盡管鄰區(qū)很多鉛鋅礦床硫化物中Se含量都不高，但是可以通過稀散元素的共生分異作用，使某些礦床超常富集Se，同樣地，為何目前僅在丁頭山礦床發(fā)現(xiàn)有Se的超常富集現(xiàn)象？仍需進一步深入研究。因此，盡管丁頭山礦床閃鋅礦中Se顯著超常富集很有特色，但是Se的超常富集機制研究，由于資料有限，還有待加強。

表1 丁頭山鉛鋅礦床閃鋅礦元素含量Table 1 The element content of sphalerite from the Dingtoushan Pb-Zn deposit

3.2 Se的賦存狀態(tài)及其替代機制

雖然離揭示丁頭山鉛鋅礦床閃鋅礦中Se超常富集機制還有很大差距，但是本次工作仍試圖探究閃鋅礦中Se的賦存狀態(tài)及其替代機制。盡管丁頭山鉛鋅礦床閃鋅礦中w(Se)較高（介于19.7×10-6～172×10-6，平均含量 81.0×10-6），但仍低于電子探針等常規(guī)研究元素賦存狀態(tài)設(shè)備的檢測線。因此，本次工作借助LA-ICPMS原位微區(qū)元素Mapping技術(shù)，對丁頭山鉛鋅礦床閃鋅礦中Se的賦存狀態(tài)進行了初步研究。從閃鋅礦中Fe、Cd、Cu、Ga、Ge、Se和In等元素的概率密度Mapping圖（圖4）中，不難發(fā)現(xiàn)，這些元素在閃鋅礦中雖呈帶狀分布，但是分布是均勻的，暗示它們很可能是以類質(zhì)同象的形式存在閃鋅礦晶格中。這與以往研究取得的認識是一致的（周家喜等,2009;Ye et al.,2011;葉霖等,2016;胡宇思等,2019;任濤等,2019;吳越等,2019），也與LAICPMS微區(qū)原位微量元素分析時間分辨率剖面圖中這些元素呈現(xiàn)平緩直線的結(jié)果是相互吻合的。因此，本文初步推測丁頭山鉛鋅礦床閃鋅礦中Se是以類質(zhì)同象形式存在于閃鋅礦晶格中。

圖4 丁頭山鉛鋅礦床閃鋅礦中部分元素概率密度Mapping圖Fig.4 The probability density mapping of some elements in sphalerite from the Dingtoushan Pb-Zn deposit

相關(guān)分析常被用于討論閃鋅礦中類質(zhì)同象元素的替代方式（Ye et al.,2011及其中文獻）。丁頭山礦床元素相關(guān)分析顯示，Zn與Fe具有明顯的負相關(guān)關(guān)系（圖5），與圖4反映的Zn和Fe元素概率密度Map‐ping圖特征完全吻合，表明Fe確實是通過置換Zn進入閃鋅礦晶格的。由于閃鋅礦中Zn含量與稀散元素含量存在較大數(shù)量級上差別，直接采用Zn與稀散元素做相關(guān)分析確有不妥。以往研究認為，閃鋅礦中Fe或Cu很可能在稀散元素替代方式中起到重要作用（Ye et al.,2011;葉霖等,2016;2019;吳越等,2019）。因此，本文采用Fe、Cu和Pb等作為橋梁。相關(guān)分析顯示，雖然Fe與Ga、Ge間相關(guān)性不明顯，但是Fe與Se、Cd和In間具有明顯的正相關(guān)關(guān)系（圖6a～d），與圖4反映的相關(guān)元素概率密度Mapping圖特征也很吻合，同時，F(xiàn)e與Se+Cd+In（+Ga+Ge）間正相關(guān)性更顯著，暗示Fe在閃鋅礦中稀散元素的替代方式或富集中扮演重要角色。

圖5 丁頭山鉛鋅礦床閃鋅礦Fe-Zn相關(guān)圖解Fig.5 The relationship of Fe-Zn in sphalerite from the Dingtoushan Pb-Zn deposit

圖6 丁頭山鉛鋅礦床閃鋅礦Fe-Se（a）、Fe-Cd（b）、Fe-In（c）和Fe-Se+Cd+In（d）相關(guān)圖解Fig.6 The relationship of sphalerite Fe-Se(a),Fe-Cd(b),Fe-In(c)and Fe-Se+Cd+In(d)in the Dingtoushan Pb-Zn deposit

然而，元素Cu與Ga、Ge、Se、Cd和In間均沒有明顯的相關(guān)性，與圖4反映的相關(guān)元素概率密度Mapping圖特征基本一致，同時，Cu與Se+Cd+In（+Ga+Ge）間也沒有明顯的相關(guān)關(guān)系，表明Cu在稀散元素替代Zn中并沒有起到重要作用，這與前人認識不同（Ye et al.,2011;葉霖等,2016；2019）。相似地，Pb與Ga、Ge、Se、Cd和In間以及Pb與Se+Cd+In（+Ga+Ge）間相關(guān)關(guān)系不明顯，表明Pb與閃鋅礦中稀散元素的替代方式或富集沒有直接關(guān)系。

因此，筆者推測丁頭山鉛鋅礦床閃鋅礦中Se、Cd和In等稀散元素很可能是與Fe一起聯(lián)合置換Zn，即Fe+Cd+Se+In?4Zn，這很可能代表了閃鋅礦中稀散元素替代的一種新方式，對理解鉛鋅礦床稀散元素的共生分異與超常富集成礦作用具有重要意義。

4 結(jié) 論

丁頭山鉛鋅礦床閃鋅礦除富集Cd和In外，Se也顯著超常富集，且Se主要以類質(zhì)同象形式存在，但Se不是直接替代Zn進入閃鋅礦晶格，而是和Cd、In與Fe一起聯(lián)合置換Zn，F(xiàn)e+稀散元素?（n+1）Zn的替代方式與以往認識不同，是一種新替代方式，為理解鉛鋅礦床中稀散元素的共生分異與超常富集成礦提供了新信息。

致 謝野外工作得到中科院地球化學(xué)研究所黃智龍研究員、嚴再飛副研究員和貴州省有色金屬和核工業(yè)地質(zhì)勘查局金中國研究員的大力支持；實驗工作得到中科院地球化學(xué)研究所藍廷廣研究員、向震中研究生和南京聚譜檢測公司分析實驗室技術(shù)人員的有益幫助；成文過程得到中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所毛景文院士和謝桂青研究員的親切指導(dǎo)。審稿專家為本文完善提供了諸多寶貴意見和建議。對他們及引文作者表示衷心的感謝！