基于葫蘆脲衍生物超分子聚合物的構(gòu)建與性能

王秀麗， 王巧純

（華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，精細(xì)化工研究所，結(jié)構(gòu)可控先進(jìn)功能材料及其制備教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

超分子聚合物是小分子間通過非共價(jià)作用形成的一類聚合物，常見的非共價(jià)相互作用包括金屬配位鍵、氫鍵、范德華力、π-π 堆積等[1-6]。由于超分子聚合物具有獨(dú)特的物化性質(zhì)，它在分析檢測、新型材料、生物醫(yī)藥、化學(xué)催化等諸多領(lǐng)域都有著潛在的應(yīng)用價(jià)值[7-12]。其中，作為離子檢測的材料，超分子聚合物受到了廣泛的關(guān)注[13]。例如，魏太保課題組利用官能團(tuán)化的柱[5]芳烴構(gòu)建了一種超分子聚合物[14]，該聚合物對(duì)Fe3+、Cr3+、Hg2+、Cu2+有顯著的熒光響應(yīng)，并且具有優(yōu)異的可分離回收性能。然而，超分子聚合物用于離子檢測的報(bào)道仍存在一些局限性，如：大多數(shù)檢測是在有機(jī)溶劑或者水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中進(jìn)行的，這對(duì)環(huán)境和生物體中的離子檢測十分不利。因此，在水溶液中構(gòu)建用于檢測離子的超分子聚合物對(duì)于擴(kuò)展超分子聚合物在生物和環(huán)境方面的應(yīng)用有著重大意義。

葫蘆脲（CB[n]）是一種水溶性大環(huán)分子，具有高度的對(duì)稱性和剛性。它的兩個(gè)端口由許多極性羰基組成，可以通過靜電作用或氫鍵作用與客體分子結(jié)合[15-16]，常用的客體分子包括多種陽離子，特別是質(zhì)子化的有機(jī)胺[17]，因此CB[n]是在水溶液中構(gòu)建超分子聚合物的理想單體。例如，黎占亭課題組利用CB[8]和4,4’-聯(lián)吡啶-1 鎓在水溶液中構(gòu)建了一種具有蜂窩孔狀的單層超分子聚合物[18]。趙新課題組利用CB[8]與四苯乙烯衍生物構(gòu)建了一種具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的超分子聚合物[19]。本課題組也報(bào)道了一種葫蘆脲類似物，即十甲基取代亞甲基橋葫蘆[5]脲（Me10TD[5]），利用其可與質(zhì)子化的有機(jī)胺以1∶2的物質(zhì)的量之比結(jié)合并且具有較大的結(jié)合常數(shù)的優(yōu)點(diǎn)[20]，在水溶液中成功地構(gòu)建了多種超分子聚合物[21-22]。

本文利用具有熒光性質(zhì)的1,3,6,8-四（4-氨基苯基）芘鹽酸鹽1 和Me10TD[5]在水溶液中構(gòu)建了一種超分子聚合物。利用1 和Me10TD[5]形成超分子聚合物時(shí)熒光淬滅，而外加Ba2+使聚合物結(jié)構(gòu)破壞，1 重新游離從而使熒光恢復(fù)的特點(diǎn)，該聚合物實(shí)現(xiàn)了在水溶液中選擇性地檢測Ba2+，這項(xiàng)研究為環(huán)境和生物系統(tǒng)中重金屬離子的檢測提供了新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

1,3,6,8-四溴芘、4-氨基苯硼酸頻哪醇酯、四三苯基膦鈀均為分析純，購于北京華威銳科化工有限公司；草酰氯、尿素（Urea）、乙酸均為分析純，購于上海麥克林生化科技有限公司；無水碳酸鉀、1,4-二氧六環(huán)、三乙胺（TEA）、氯化鋇、氯化銅、氯化亞鐵、氯化鎂均為分析純，購于上海百靈威化學(xué)科技有限公司；無水甲醇（φ=98%）、濃鹽酸（w=37%），購自上海泰坦科技股份有限公司；二甲亞砜（DMSO）、二氯甲烷（DCM）、無水乙醚、丙酮、氯化鈉、氯化鈣、氯化鋅、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉均為分析純，購于上海泰坦科技股份有限公司；氯化鈀、氯化鎘、氯化鎳、氯化錳、氯化鈷均為分析純，購于薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司。

1.2 測試與表征

核磁共振譜圖（1H-NMR，13C-NMR）測試：Brüker AM-400 核磁共振波譜儀（內(nèi)標(biāo)物為TMS，瑞士布魯克公司）；質(zhì)譜測試：LCT Premier XE 質(zhì)譜儀（美國沃特世公司）；動(dòng)態(tài)光散射實(shí)驗(yàn)（DLS）：ZEN3600 粒度儀（美國馬爾文公司）；熒光光譜測試：Cary Eclipse 熒光儀（使用寬度為1 cm 的石英池，美國瓦里安公司）；透射電子顯微鏡（TEM）測試：JEM-2100 型透射電子顯微鏡（日本捷歐路公司）；熒光量子產(chǎn)率測試：FLS1000 熒光光譜儀（英國愛丁堡公司）。TEM測量的樣品是通過將混合液滴在云母片上并通過旋涂干燥制備。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

圖1 示出了1 的合成及其與Me10TD[5]自組裝形成超分子聚合物的示意圖。

1.3.1 1,3,6,8-四氨基芘（PTTA）的合成 稱量1,3,6,8-四溴芘1.0 g（1.93 mmol）、4-氨基苯硼酸頻哪醇酯2.0 g（9.1 mmol）、四三苯基膦鈀0.21 g（0.2 mmol）、無水碳酸鉀1.45 g（10.5 mmol）于250 mL 圓底燒瓶中，加入45 mL 1,4-二氧六環(huán)和15 mL 水，在氬氣的保護(hù)下于115 ℃反應(yīng)3 d。反應(yīng)結(jié)束，加入35 mL 水并充分?jǐn)嚢琛３闉V，濾餅用甲醇洗滌、干燥，得到0.71 g黃色固體，產(chǎn)率為65%。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6，298 K，δ）：8.12（s，4 H），7.78（s，2 H），7.33（d，J= 8.4 Hz，8 H），6.77（d，J=8.4 Hz，8 H），5.30（s，8 H）。m.p.245～247 °C。

圖1 1 的合成及其與Me10TD[5]自組裝形成超分子聚合物Fig.1 Synthesis of 1 and its self-assembly with Me10TD[5] into supramolecular polymer

1.3.2 1 的 合 成 將100 mg（0.18 mmol）PTTA 在100 mL 水中超聲處理10 min，然后加入10 mL 濃鹽酸攪拌，得到澄清的黃色溶液。將溶液進(jìn)行減壓濃縮至體積約1 mL，加入50 mL 甲醇，有沉淀析出。過濾收集所得沉淀物并用50 mL甲醇洗滌，得到黃色粉末狀固體112 mg，產(chǎn)率為90%。1H-NMR（400 MHz，D2O，298 K，TMS，δ）：8.09（s，4 H），8.05（s，2 H），7.74（d，J= 8 Hz，8 H），7.53（d，J= 8 Hz，8 H）；13CNMR（100 MHz，D2O，298 K，TMS）：δ148.18，137.10，131.04， 127.55， 126.68， 126.10， 124.41， 113.92；MS（ESI）：m/z567.254 7（[M + H]+計(jì)算值：567.254 9）。1.3.3 Me10TD[5]的合成步驟 Me10TD[5]的合成完全按照參考文獻(xiàn)[20]的方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 1 與Me10TD[5]自組裝行為的核磁研究

當(dāng)1 和Me10TD[5]在水中以1∶2 的物質(zhì)的量之比（c1= 2.0×10?3mol/L）混合時(shí)，溶液變渾濁，說明1 可以與Me10TD[5]結(jié)合形成沉淀析出。我們對(duì)不同物質(zhì)的量之比的 1 （c1= 2.0 × 10?3mol/L）和Me10TD[5]的混合液進(jìn)行核磁測試。當(dāng) 1 和Me10TD[5]的物質(zhì)的量之比低于1∶2 時(shí)（圖2（a）），只能觀察到Me10TD[5]的質(zhì)子信號(hào)；當(dāng) 1 和Me10TD[5]以物質(zhì)的量之比等于1∶2 混合時(shí)幾乎觀察不到質(zhì)子信號(hào)（圖2（b））；當(dāng) 1 和Me10TD[5]以物質(zhì)的量之比高于1∶2 混合時(shí)，只能觀察到 1 的質(zhì)子信號(hào)（圖2（c））。上述結(jié)果表明 1 與Me10TD[5]在水溶液中以1∶2 的物質(zhì)的量之比混合時(shí)形成了幾乎不溶的物質(zhì)。

2.2 1 與Me10TD[5]自組裝行為的熒光研究

圖2 1 和Me10TD[5]混合后的核磁譜圖Fig.2 1H-NMR spectra of the mixture of 1 and Me10TD[5]

為了進(jìn)一步探索1 和Me10TD[5]的結(jié)合行為，研究了1 和Me10TD[5]在結(jié)合前后熒光發(fā)射光譜的變化。如圖3 所示，當(dāng)1 與Me10TD[5]在水溶液中以1∶2 的物質(zhì)的量之比混合時(shí)，1 的熒光強(qiáng)度顯著降低，儀器測出熒光量子產(chǎn)率也從4.73%降低至0.72%，且最大發(fā)射波長從421 nm 紅移到510 nm。這是因?yàn)? 和Me10TD[5]結(jié)合后產(chǎn)生層狀堆疊，1 分子間的距離減小，發(fā)生分子間相互作用，進(jìn)而導(dǎo)致最大發(fā)射波長的紅移[23]。而1 分子間的距離減少又導(dǎo)致其產(chǎn)生的熒光被鄰近的分子吸收，使熒光發(fā)生淬滅[24]。為了確定兩者的結(jié)合比，采用381 nm 激發(fā)光波長（文中熒光實(shí)驗(yàn)均采用381 nm 激發(fā)光波長）測量發(fā)射光波長421 nm 處熒光強(qiáng)度的變化量（ΔF），用ΔF繪制出Job’s plot 圖像（1 和Me10TD[5]的總濃度為2.0 × 10?5mol/L），如圖4（a）所示，從圖中可以看出1 和Me10TD[5]的物質(zhì)的量之比為1∶2。此外，用Me10TD[5]在水中滴定1，通過421 nm 波長處熒光強(qiáng)度的變化進(jìn)行非線性擬合（c1=2.0× 10?5mol/L），利用Thordarson 報(bào)道的公式[25]可以計(jì)算出1 和Me10TD[5]之間結(jié)合常數(shù)（Ka）為（7.1 ± 0.7）× 104L/mol，如圖4（b）所示。

圖3 1 和1+Me10TD[5]的熒光光譜（c1 = 1.0 × 10?5 mol/L）Fig.3 Fluorescence spectra of 1 and 1 + Me10TD[5] (c1 = 1.0 ×10?5 mol/L)

2.3 1 與Me10TD[5]自組裝的粒徑研究

DLS 可以測出聚合物在水溶液中的流體動(dòng)力學(xué)直徑（Dh）。將不同濃度的1 和Me10TD[5]以1∶2 的物質(zhì)的量之比混合，并用DLS 測定其粒徑分布。當(dāng)1 的濃度分別為6.0 × 10?7，2.0 × 10?6，2.0 × 10?5mol/L和2.0 × 10?4mol/L 時(shí)，對(duì)應(yīng)的Dh 分別為38，142，190 nm和531 nm（如圖5 所示）。這些結(jié)果表明，1 與Me10TD[5]至少可以在10?6mol/L 的數(shù)量級(jí)濃度下自組裝形成超分子聚合物。且隨著單體濃度的增加，Dh 增加，這是超分子聚合物形成的典型特征。

圖4 （a）熒光法測得的Job’s plot 圖像；（b）熒光滴定實(shí)驗(yàn)測得的非線性擬合曲線（c1 = 2.0 × 10?5 mol/L）Fig.4 (a) Job's plot image measured by fluorescence experiment; and (b) Non-linear fitting-curve by fluorescence titration experiment (c1 = 2.0 ×10?5 mol/L)

圖5 不同濃度下1 與Me10TD[5]混合物的DLS 測試結(jié)果Fig.5 DLS results of the mixture of 1 and Me10TD[5] atdifferent concentrations

2.4 1 與Me10TD[5]自組裝的形貌研究

采用TEM 對(duì)聚合物的形貌進(jìn)行了觀察，如圖6所示，1 和Me10TD[5]的物質(zhì)的量之比為1∶2 的混合液在云母片表面上呈現(xiàn)出膜結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步表明了超分子聚合物的形成。

圖6 超分子聚合物的透射電鏡圖（c1 = 2.0 × 10?5 mol/L）Fig.6 TEM image of the supramolecular polymer (c1 = 2.0 ×10?5 mol/L)

2.5 超分子聚合物對(duì)Ba2+的檢測研究

葫蘆脲的端口羰基可以和金屬陽離子作用，因此外加與葫蘆脲結(jié)合力更強(qiáng)的金屬陽離子可以破壞原有的超分子聚合物結(jié)構(gòu)，進(jìn)而引起體系光學(xué)性質(zhì)的改變[26]。圖7 示出了聚合物溶液加入Na+（1 與Na+的物質(zhì)的量之比為1∶10）前后熒光的變化。因?yàn)镹a+對(duì)體系熒光基本無影響（見圖7），且在pH =6.0 時(shí)聚合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定（見圖8），所以我們用pH = 6.0的NaH2PO4/ Na2HPO4緩沖液進(jìn)行聚合物溶液的配制，并用于聚合物的性能測試。

圖7 聚合物溶液加入Na+前后熒光的變化（c1 = 1.0 ×10?5 mol/L）Fig.7 Fluorescence change before and after adding Na+ to the polymer solution (c1 = 1.0 × 10?5 mol/L)

配制1 和Me10TD[5]的物質(zhì)的量之比為1∶2 的混合液，然后分別加入相同濃度（1.0×10?4mol/L）的不同離子，記錄421 nm 波長下的熒光（激發(fā)光波長381 nm）變化，如圖9 所示。從圖中可以看出，加入Ba2+后體系熒光顯著增強(qiáng)，加入其他離子熒光強(qiáng)度變化不明顯或變化較小。這是因?yàn)? 和Me10TD[5]形成超分子聚合物后引起熒光淬滅，而加入的Ba2+與Me10TD[5]有著更強(qiáng)的結(jié)合力，導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)破壞，1 重新游離，從而熒光恢復(fù)。DLS 結(jié)果（圖5）也證實(shí)了這一結(jié)論：在聚合物溶液中加入Ba2+，使1 與Ba2+的物質(zhì)的量之比為1∶10 時(shí)，Dh 由190 nm減小至13 nm。因此，1 和Me10TD[5]形成的超分子聚合物對(duì)Ba2+的檢測有較好的選擇性。

圖8 聚合物溶液421 nm 波長處熒光強(qiáng)度隨pH 的變化（c1 = 1.0 × 10?5 mol/L）Fig.8 Change of fluorescence intensity of polymer solution at 421 nm with pH (c1 = 1.0 × 10?5 mol/L)

為了研究1 和Me10TD[5]形成的超分子聚合物對(duì)Ba2+檢測的抗干擾性，配制1 和Me10TD[5]的物質(zhì)的量之比為1∶2 的混合液（c1= 1.0 × 10?5mol/L），先分別加入濃度相同（1.0 × 10?4mol/L）的不同離子，測定在421 nm 波長下的熒光強(qiáng)度。然后再分別加入濃度相同的Ba2+，測定在421 nm 波長下的熒光強(qiáng)度，結(jié)果如圖10 所示。從圖中可以看出，在其他離子的存在下，Ba2+的加入仍使體系的熒光強(qiáng)度有較大的變化。因此，1 和Me10TD[5]形成的超分子聚合物對(duì)Ba2+的檢測具有一定的抗干擾能力。

圖9 超分子聚合物對(duì)Ba2+檢測的選擇性（c1 = 1.0 × 10?5 mol/L）Fig.9 Selectivity of supramolecular polymers to Ba2+ detection(c1 = 1.0 × 10?5 mol/L)

圖10 超分子聚合物對(duì)Ba2+檢測的抗干擾性Fig.10 Anti-interference of supramolecular polymers to Ba2+detection

為了研究1 和Me10TD[5]形成的超分子聚合物對(duì)Ba2+檢測的靈敏性，進(jìn)行了定量熒光滴定實(shí)驗(yàn)。配制1 和Me10TD[5]的物質(zhì)的量之比為1∶2 的混合液（c1= 1.0 × 10?5mol/L），然后逐漸加入Ba2+，繪制出熒光強(qiáng)度隨Ba2+濃度的變化曲線，如圖11 所示。結(jié)果表明，Ba2+濃度在10～60 μmol/L 時(shí)，Ba2+的濃度與體系的熒光強(qiáng)度有著良好的線性關(guān)系，利用3σ/S公式[27]（其中σ為樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差，S為擬合直線的斜率）計(jì)算出檢出限為7.6×10?6mol/L。

圖11 超分子聚合物檢測Ba2+的熒光滴定實(shí)驗(yàn)Fig.11 Fluorescence titration experiment for detection of Ba2+ by supramolecular polymer

3 結(jié) 論

（1）1,3,6,8-四（4-氨基苯基）芘鹽酸鹽1 可以和葫蘆[5]脲類似物（Me10TD[5]）在水溶液中自組裝形成超分子聚合物。該超分子聚合物的結(jié)構(gòu)可以通過多種表征手段，如1H-NMR、熒光發(fā)射光譜、DLS 和TEM加以表征。

（2）通過繪制Job’s plot 圖像得到1 和Me10TD[5]兩者結(jié)合的物質(zhì)的量之比為1∶2，非線性擬合曲線表明兩者的結(jié)合常數(shù)為（7.1 ± 0.7）× 104L/mol。

（3）在聚合物溶液中加入Ba2+可以使體系熒光明顯增強(qiáng)，而加入其他離子體系熒光變化不明顯或變化較小。所以該聚合物可以用作水溶液中Ba2+的檢測，且具有良好的選擇性和一定的抗干擾能力。定量熒光滴定實(shí)驗(yàn)表明該聚合物水溶液對(duì)Ba2+的檢出限為7.6 × 10?6mol/L。