三嗪功能化共價有機框架材料吸附去除水溶液中的抗生素

田 楨， 安書浩， 潘鶴林， 徐 婷， 彭昌軍

（華東理工大學(xué) 1.化工學(xué)院；2.化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237）

抗生素的廣泛使用在保證生命健康的同時也會帶來水體污染等問題，高效去除水體中的殘留抗生素是保障碧水青山的重要一環(huán)?？股爻Ｓ玫娜コ椒ㄓ形锢矸?、化學(xué)法和生物法[1]。在眾多分離方法中，物理吸附法因其效率高、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)勢已成為人們關(guān)注的熱點。迄今為止，人們已嘗試將各種固體材料作為吸附劑用于水體中抗生素的去除，如活性炭[2]、氧化石墨烯(GO)[3]、黏土礦物[4]、樹脂[5]、微孔碳和介孔碳[6]、介孔A-MCM-41[7]、氧化石墨烯聚苯乙烯樹脂復(fù)合材料(GO/PS)[8]、金屬有機框架材料Urea-MIL-101[9]、多孔有機凝膠材料[10]等，它們都對特定的抗生素表現(xiàn)出較好的吸附分離性能。

共價有機框架材料(COFs)[11]具有較大孔隙率和比表面積、靈活可控的孔結(jié)構(gòu)、較高化學(xué)及熱穩(wěn)定性等特點，近年來，人們已嘗試合成了各種功能性的COFs 材料并將其應(yīng)用于氣體吸附[12-13]、重金屬離子[14]和染料[15]的吸附分離中，但是利用COFs 材料去除廢水中抗生素方面的應(yīng)用鮮有報道。本文設(shè)計了含三嗪官能團的2,4,6-三(4-氨基聯(lián)苯)-1,3,5-三嗪(TABT)單體，并將TABT 和均苯四甲酸酐(PMDA)在熱溶劑條件下反應(yīng)，制備了三嗪功能化結(jié)晶聚酰亞胺共價有機框架材料(TF-COF)，研究了TF-COF對鹽酸四環(huán)素(TCH)、強力霉素(DOX)、鹽酸環(huán)丙沙星一水合物(CIPHM)和鹽酸莫西沙星(MXFH)等抗生素的吸附效果，獲得了吸附等溫線和吸附動力學(xué)相關(guān)數(shù)據(jù)，并對TF-COF 的循環(huán)使用性能進(jìn)行了探究。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

4-氨基-4'-氰基聯(lián)苯：純度95%，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；三氟甲烷磺酸：純度98%，阿拉丁試劑(上海)有限公司；均苯四甲酸酐(PMDA)：純度98%，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；TCH：純度99%，上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；DOX：純度98%，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；CIPHM：純度98%，九鼎化學(xué)(上海)科技有限公司；MXFH：純度99%，上海思域化工科技有限公司；阿莫西林三水物(AMXT)：純度98%，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；頭孢曲松鈉3.5 水合物(CROSH)：純度98%，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；硫酸鏈霉素(SS)：純度95%，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；磺胺二甲嘧啶鈉(SMS)：純度98%，上海麥克林生化科技有限公司。

TCH、DOX、CIPHM、MXFH 的分子結(jié)構(gòu)分別如圖1 (a)、(b)、(c)、(d)所示，它們的相對分子質(zhì)量分別為480.9、444.44、385.82、437.89。

圖1 鹽酸四環(huán)素(a)、強力霉素(b)、鹽酸環(huán)丙沙星一水合物(c)和鹽酸莫西沙星(d)的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of TCH (a), DOX (b), CIPHM (c) and MXFH (d)

1.2 儀器和表征

紅外光譜和核磁共振碳譜(13C-NMR)分別采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，美國尼高力公司，Nicolet 6700 型）和核磁共振波譜儀（德國布魯克公司，Bruker AVIII 400MHz 型）表征。材料形貌采用掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司，S-3400N 型）和透射電子顯微鏡（TEM，日本電子株式會社，JEM-2100F型）表征。材料衍射圖譜和熱重曲線分別采用多晶粉末X 射線衍射儀（PXRD，日本理學(xué)電機公司，D/Max 2550 VB/PC 型）和熱重分析儀（TGA，德國耐馳公司，STA 499 型）表征。材料孔性質(zhì)通過采用比表面積與孔隙度分析儀（BET，美國麥克儀器公司，TriStar II 3020 型）測定77 K 下N2的吸附-脫附等溫曲線獲得。溶液中抗生素濃度采用紫外-可見分光光度計（UV-vis，日本島津公司，UV-2550 型）測定后獲得。

1.3 材料合成

1.3.1 單體TABT 的合成 TABT 的合成步驟參考文獻(xiàn)[15]，具體為：在50 mL 帶攪拌子的圓底燒瓶中加入675 mg 4-氨基-4'-氰基聯(lián)苯，燒瓶用恒溫器冷卻至0 °C 后加入5 mL 三氟甲烷磺酸（該酸是超強酸，反應(yīng)是放熱反應(yīng)，室溫下反應(yīng)會導(dǎo)致燒瓶內(nèi)溫度升高從而有一定危險性）。關(guān)閉恒溫器，燒瓶溫度自然恢復(fù)至室溫1 h 后，打開磁力攪拌器反應(yīng)24 h。隨后關(guān)閉攪拌器，將燒瓶中的混合物轉(zhuǎn)移到裝有500 mL 濃度為2 mol/L NaOH 溶液的燒杯中，將燒杯放入超聲清洗器中超聲，析出黃色固體，抽濾，并用超純水多次洗滌，直至濾液呈中性。將得到的固體放入烘箱中，在80 °C 下烘干12 h。隨后將粗產(chǎn)品放入50 mL圓底燒瓶中，倒入乙醇攪拌3 h 后抽濾，用乙醇清洗固體，將固體放入烘箱中，在80 °C 下烘干12 h，最后得到單體TABT。

1.3.2 TF-COF 材料的合成 稱取116.4 mg TABT 和65.4 mg PMDA 放入耐熱管中，并加入1 mLN-甲基吡咯烷酮和1 mL 均三甲苯，超聲后加入0.1 mL 異喹啉，超聲10 min 得到均勻分散的混合物。3 次冷凍-解凍循環(huán)脫氣后，將耐熱管密封放入烘箱中，在180 °C下反應(yīng)5 d。隨后關(guān)閉烘箱，烘箱溫度降至室溫后取出耐熱管，抽濾收集管中沉淀物，并用四氫呋喃反復(fù)沖洗沉淀物，將沉淀物放入真空烘箱在80 °C 下干燥24 h，獲得的固體材料即為TF-COF。圖2 示出了TF-COF 的合成示意圖。

1.4 吸附實驗

1.4.1 吸附等溫線 分別配制質(zhì)量濃度為0.5～1 000 mg/L的TCH、DOX、CIPHM、MXFH 4 種抗生素溶液，分別量取5 mL 并加入2.5 mg的吸附劑TF-COF。放入振蕩器，25 °C 下使吸附劑與溶液充分混合。恒溫振蕩24 h 后過濾，采用紫外-可見分光光度計檢測濾液中抗生素質(zhì)量濃度。采用公式(1)計算材料的平衡吸附量：

其中：qe是平衡吸附量，mg/g；c0和ce分別是抗生素溶液的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液的體積，mL；m是吸附劑的質(zhì)量，mg。

圖2 TF-COF 合成示意圖Fig.2 Synthesis schematic diagram of TF-COF

1.4.2 吸附動力學(xué) 分別配制體積為1 000 mL、初始質(zhì)量濃度為60 mg/L的TCH、DOX、CIPHM、MXFH 4 種抗生素水溶液，分別量取5 mL 并加入2.5 mg 吸附劑TF-COF。放入振蕩器，在預(yù)定時間t內(nèi)將混合物過濾，濾液采用紫外-可見分光光度計檢測抗生素在t時刻的質(zhì)量濃度ct，同理按照公式(1)計算t時刻的吸附量qt。

1.4.3 溶液pH 的影響 分別配制體積為1 000 mL、初始質(zhì)量濃度為60 mg/L 的4 種抗生素水溶液，并倒入不同的燒杯中，調(diào)節(jié)溶液pH 為2～10，考察pH 對吸附性能的影響。

1.4.4 吸附-脫附循環(huán) 分別配制初始質(zhì)量濃度為60 mg/L 的TCH、DOX、CIPHM、MXFH 4 種抗生素溶液進(jìn)行吸附實驗，再用超純水和乙醇（體積比為1∶1）混合溶液多次洗滌過濾并收集TF-COF，在80 °C下真空干燥12 h 后用于下一次吸附實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖3(a)所示為TF-COF 的傅里葉變換紅外光譜，在1 778 cm?1和1 722 cm?1處分別出現(xiàn)了五元酰亞胺環(huán)羰基(C=O)的不對稱和對稱伸縮振動峰，在1 507 cm?1處出現(xiàn)了三嗪環(huán)的C=N 面內(nèi)環(huán)振動峰。圖3(b)所示為TF-COF 的固體核磁共振碳譜，在化學(xué)位移約170 處的峰證實了框架中存在三嗪環(huán)[16]，化學(xué)位移164 處的峰對應(yīng)于酰亞胺環(huán)的羰基碳[17]，127～136 處的重疊峰歸屬于苯中芳香碳。由此可判斷TF-COF 是由聚酰亞胺連接而成的三嗪功能化的框架材料。

圖3 TF-COF 的傅里葉變換紅外光譜(a)和核磁共振碳譜(b)Fig.3 FT-IR spectra (a) and 13C-NMR spectra (b) of TF-COF

通過PXRD 測試表征TF-COF 材料結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。如圖4(a)所示，在2θ為2.16 °處有高強度的衍射峰，說明TF-COF 具有長程有序的晶型結(jié)構(gòu)。結(jié)合紅外光譜及固體核磁碳譜，可見TF-COF 是三嗪功能化結(jié)晶聚酰亞胺共價有機框架材料。圖4(b)所示為TF-COF 的熱重分析結(jié)果，表明材料在600 °C 以下沒有明顯損失，加熱到800 °C 仍有60%剩余材料，說明TF-COF 具有非常好的熱穩(wěn)定性。

通過SEM 和TEM 對材料的微觀形貌進(jìn)行表征，分別如圖5(a)和圖5(b)所示。表明TF-COF 是由大量球形顆粒聚集而成，且具有片狀層層堆疊的形態(tài)。

通過測試77 K 下N2吸附-脫附等溫線表征TFCOF 的孔性質(zhì)，如圖6(a)所示。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下相對壓力（p/p0）較低時吸附量快速增大，說明TF-COF 存在大量的微孔。在相對壓力為0.1～0.4 時吸附線出現(xiàn)第2 個坡度，可判斷材料中也存在介孔。經(jīng)非定域密度泛函理論計算得到材料的孔徑分布曲線，如圖6(b)所示，可見孔徑集中分布在1.1 nm 和3.6 nm 處。測量得TF-COF 的BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積為794 m2/g，孔體積為0.53 cm3/g，表明TF-COF具有較好的孔隙率。

圖4 TF-COF 的PXRD 圖(a)和熱重分析圖(b)Fig.4 PXRD (a) and TGA (b) of TF-COF

圖5 TF-COF 的SEM (a)和TEM (b)Fig.5 SEM (a) and TEM (b) of TF-COF

圖6 TF-COF 的N2 吸附-脫附等溫線(a)以及孔徑分布(b)Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of TF-COF

2.2 吸附選擇性

分別配制1 000 mL、質(zhì)量濃度為100 mg/L 的TCH、DOX、CIPHM、MXFH、AMXT、CROSH、SS和SMS 溶液，各取5 mL，并分別加入2.5 mg 的吸附劑TF-COF，24 h 后過濾，由此獲得TF-COF 對不同抗生素的吸附效果，結(jié)果見圖7。

圖7 表 明， TF-COF 對AMXT、 CROSH、 SS、SMS 的吸附量小于30 mg/g，而對CIPHM、TCH、DOX、MXFH 的吸附量分別為110、131、154、157 mg/g，說明TF-COF 具有吸附抗生素的能力，但有一定選擇性。材料的選擇性和抗生素分子的結(jié)構(gòu)、材料與抗生素分子間的靜電相互作用有關(guān)。TCH、DOX、CIPHM、MXFH 的分子大小適中，容易吸附在材料上。在后文中，將選擇TCH、DOX、CIPHM、MXFH作為研究對象。

圖7 TF-COF 對不同抗生素的吸附效果Fig.7 Adsorption effects of TF-COF on different antibiotics

2.3 吸附等溫線

圖8 所示為TF-COF 質(zhì)量濃度對抗生素吸附的影響。由圖8 可知，在低質(zhì)量濃度下，材料對抗生素的吸附效果相差不大；在高質(zhì)量濃度下，材料對TCH和DOX 的吸附效果更好。在實驗的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，TF-COF 對TCH 和DOX 的吸附?jīng)]有達(dá)到飽和，但對CIPHM 和MXFH的吸附已達(dá)飽和。

圖8 TF-COF 質(zhì)量濃度對抗生素吸附的影響Fig.8 Effects of the mass concentration of TF-COF on the adsorption of antibiotics

吸附等溫線可用來描述吸附平衡時溶液中的吸附質(zhì)在溶液和吸附劑中的分配情況。為定量研究TF-COF 對TCH、DOX、CIPHM、MXFH 4 種抗生素的吸附行為，評估材料對抗生素的最大吸附量，采用Langmuir 等溫模型和Freundlich 等溫模型進(jìn)行了擬合[18]。

其中：qmax為材料的最大吸附量，mg/g；b是Langmuir常數(shù)，L/mg；k是Freundlich 常數(shù)；n是非均質(zhì)系數(shù)。

圖9 示出了TCH、DOX、CIPHM、MXFH 4 種抗生素的Langmuir等溫線和Freundlich 等溫線，表1給出了相應(yīng)的擬合結(jié)果。由圖9 和表1 可知，TFCOF 對TCH 和DOX 的吸附符合Freundlich 模型，對CIPHM 和MXFH 的吸附符合Langmuir 模型。TF-COF 對TCH、DOX、CIPHM 和MXFH 的吸附用Langmuir 模型擬合的最大吸附量分別為518、625、227、337 mg/g。

表2 示出了一些固體吸附劑對4 種抗生素的吸附效果。相較于其他固體吸附劑，TF-COF 有大的比表面積和孔容，孔徑分布較為規(guī)整，熱穩(wěn)定性好，對4 種抗生素表現(xiàn)出較大的吸附量，表明TF-COF對這4 種抗生素具有良好的吸附效果。

2.4 吸附動力學(xué)

圖10(a)示出了時間對TF-COF 吸附4 種抗生素的影響。由圖可知，在0～60 min 內(nèi)，吸附量隨時間增加而迅速增加，隨后趨于平緩，并最終達(dá)到平衡。TF-COF 對TCH 和DOX 的吸附平衡時間約為480 min，對CIPHM 和MXFH 的吸附平衡時間約為600 min。

圖10(b)示出了準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對吸附過程的擬合結(jié)果。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型方程[26]如式(4)所示。由圖10(b)可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對4 種抗生素吸附過程的擬合結(jié)果很好（相關(guān)系數(shù)R2＞ 0.99），說明TF-COF 對TCH、DOX、CIPHM 和MXFH 的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

式中：k2是準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)， g/(mg·min)。

圖9 TF-COF 對4 種抗生素吸附的Langmuir 等溫線(a～b)和Freundlich 等溫線(c～d)Fig.9 Langmuir isotherms (a～b) and Freundlich isotherms (c～d) of TF-COF adsorption for four antibiotics

表1 TF-COF 對4 種抗生素吸附的Langmuir 模型和Freundlich模型擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of Langmuir model and Freundlich model of TF-COF adsorption for four antibiotics

2.5 溶液pH 的影響與循環(huán)使用性能

pH 對TF-COF 的吸附影響見圖11。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH 為2～7 時，吸附量隨pH 的增加逐漸增加；當(dāng)pH=7 時，TF-COF 對4 種抗生素的吸附量最大；當(dāng)pH＞7 時，吸附量隨pH 的增加逐漸減小。TF-COF 在pH=7 時對TCH、DOX、CIPHM 和MXFH 的吸附效果最好，原因可能是在酸性條件下TCH、DOX[27]、CIPHM 和MXFH[25]主要以陽離子的形態(tài)存在，TFCOF 的三嗪官能團會質(zhì)子化而帶正電荷，抗生素和材料間會相互排斥，隨著酸性減弱，4 種抗生素主要以中性分子的形態(tài)存在于溶液中，吸附效果逐漸變好；在堿性條件下，材料的性能不太穩(wěn)定，堿性越強，吸附效果越差。

TF-COF 吸附-脫附循環(huán)5 次后，對TCH、DOX、CIPHM、MXFH 的吸附效果分別如圖12 (a)、(b)、(c)、(d)所示。圖12 中0 次表示未使用過的TF-COF對4 種抗生素的吸附。由圖可知，經(jīng)過5 次吸附-脫附循環(huán)后，TF-COF 對TCH、DOX、CIPHM 和MXFH的吸附量變化很小，說明TF-COF 的再生能力好，可以重復(fù)使用。

表2 不同材料對4 種抗生素的吸附效果比較Table 2 Comparison of adsorption results of different materials for four antibiotics

圖10 時間對TF-COF 吸附的影響(a)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合曲線(b)Fig.10 Effect of the time on TF-COF adsorption (a) and pseudo-second-order kinetic model fitting curves (b)

圖11 pH 對TF-COF 吸附抗生素的影響Fig.11 Effect of pH on TF-COF adsorption for antibiotics

3 結(jié) 論

（1）利用含三嗪官能團的TABT 制備新的具有晶型結(jié)構(gòu)的材料TF-COF，其孔結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，比表面積較大，且具有非常好的熱穩(wěn)定性。

（2）TF-COF 對抗生素有一定吸附選擇性，對TCH、DOX、CIPHM 和MXFH 表現(xiàn)出較高的吸附量。TF-COF 對TCH 和DOX 的吸附符合Freundlich模型，對CIPHM 和MXFH 的吸附符合Langmuir 模型。在25 °C 時，TF-COF 對TCH、DOX、CIPHM 和MXFH的吸附用Langmuir 模型擬合的最大吸附量分別為518、625、227、337 mg/g。

圖12 TF-COF 重復(fù)使用效果Fig.12 Reuse effects of TF-COF

（3）吸附過程可采用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型描述。TF-COF 在pH=7 時對4 種抗生素的吸附效果最好。5 次循環(huán)后，TF-COF 對抗生素的吸附效果基本不變，表現(xiàn)出良好的循環(huán)使用性能。

（4）TF-COF 對某些抗生素有較好的吸附效果，為COFs 材料吸附去除水體中抗生素的應(yīng)用研究提供了參考。