表面配體輔助CsPbBr3無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米片尺寸與光學(xué)性能調(diào)控研究

穆國(guó)鑫，柳維端，陳思琦，王成，李根，胡永明，李岳彬，2

(1.鐵電壓電材料與器件湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院， 湖北 武漢 430062; 2.有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430062)

0 引言

全無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米材料由于直接帶隙、可調(diào)發(fā)射波長(zhǎng)、高光吸收系數(shù)和熒光效率高等特點(diǎn)，在太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、光電探測(cè)器和激光器等光電器件中存在巨大應(yīng)用前景，已成為國(guó)內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-3].其中高溫有機(jī)相合成的CsPbBr3納米晶具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，在紫外光的激發(fā)下能發(fā)出明亮的綠色熒光，量子點(diǎn)的發(fā)光效率高，已成為重要的研究對(duì)象之一[4].近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已采用不同的方法調(diào)控?zé)o機(jī)鈣鈦礦納米晶的形貌，調(diào)制發(fā)光、光電效應(yīng)和載流子輸運(yùn)行為，以期獲得新的光電性能[5-9]. 一維CsPbBr3納米線，長(zhǎng)度可達(dá)微米級(jí)別，能給光生載流子提供良好的傳輸通道，在光電探測(cè)器等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[10-11]．

相對(duì)而言，大尺度二維納米片不僅易于成膜，而且具有更好的面內(nèi)載流子輸運(yùn)通道[12-13].因此，本文中采用表面配體分子輔助熱注射法制備CsPbBr3納米片, 通過(guò)調(diào)節(jié)短鏈配體(辛酸和辛胺)與長(zhǎng)鏈配體(油酸和油胺)的溶液體積比X調(diào)節(jié)納米片的橫向尺寸，分析其形貌、粒徑、晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)短鏈與長(zhǎng)鏈配體的摩爾比X在0.33～0.65范圍內(nèi)變化時(shí)，CsPbBr3納米片的尺寸在290～2 840 nm范圍內(nèi)變化．CsPbBr3微納米片對(duì)波長(zhǎng)小于510 nm的光均具有強(qiáng)的吸收，橫向尺寸越大，吸收峰越高.在紫外光的照射下，納米片表現(xiàn)出強(qiáng)的綠色熒光，發(fā)射峰峰值為520 nm，半高寬為17 nm．上述結(jié)果分析表明，表面配體的鏈長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)能有效調(diào)控CsPbBr3無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米片的尺寸，所制備的納米片不僅橫向尺寸較大而且光學(xué)吸收性能優(yōu)異，在未來(lái)的光電探測(cè)器等器件領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器碳酸銫(Cs2CO3)：分析純，Aladdin Industrial Corporation；溴化鉛(PbBr2)：分析純，Aladdin Industrial Corporation；油胺(C18H37N)：分析純，Aladdin Industrial Corporation；油酸(C18H34O2)：分析純，Aladdin Industrial Corporation；辛胺(C8H19N)：分析純，Aladdin Industrial Corporation；辛酸(C8H16O2)：分析純，Aladdin Industrial Corporation；十八稀(C18H36)：分析純，Aladdin Industrial Corporation；乙醇(C2H6O)：分析純，Sigma Aldrich；正己烷(C6H14)：分析純，Aladdin Industrial Corporation；X線衍射儀(XRD)：D8A25，德國(guó)Bruker公司；透射電子顯微鏡(TEM)：Tecnai G20，美國(guó)FEI公司；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV)：UV-3600，日本Shimadzu公司；熒光光度計(jì)(PL)：LS-55，PerkinElmer公司；磁力攪拌儀：JYYB-6S，上海喬躍電子有限公司.

1.2 不同尺寸無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbBr3納米片的制備1)Cs前驅(qū)體溶液配置：將 0.064 g Cs2CO3和20 mL油酸裝入 100 mL 三頸燒瓶中，在120 ℃下真空干燥 1 h，然后在氮?dú)庀录訜嶂?140 ℃直到所有Cs2CO3溶解，得到澄清透明的金黃色溶液，作為Cs前驅(qū)體溶液；2)CsPbBr3納米片的合成：將10 mL 十八烯、0.013 g PbBr2、0.25 mL 油胺、0.25 mL 油酸和適當(dāng)體積的辛胺和辛酸(例如0.4 mL以獲得橫向尺寸接近1 um的納米片)裝入100 mL 三頸燒瓶中，在N2保護(hù)下抽真空，升溫至100 ℃，攪拌至PbBr2完全溶解，再升高至150 ℃，迅速注入1 mL Cs前驅(qū)體溶液. 5 min后，使用水浴將反應(yīng)混合物緩慢冷卻至室溫，得到淡黃色溶液.3)大尺寸CsPbBr3納米片的合成：參考表1，通過(guò)控制變量的方法調(diào)控短鏈配體(辛酸和辛胺)與長(zhǎng)鏈配體(油酸和油胺)的摩爾比合成大尺寸CsPbBr3納米片. 4) CsPbBr3納米片的分離純化：在粗溶液中加入10 mL 己烷，然后以700 RPM的速度離心5 min，丟棄上清液并將CsPbBr3納米片重新分散到己烷溶液中備用.

1.3 性能測(cè)試使用透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope-TEM，Tecnai G20，美國(guó)FEI公司)表征分析CsPbBr3納米片的形貌，采用X線衍射儀(X-Ray Diffraction-XRD，D8A25，德國(guó) Bruker公司)對(duì)樣品進(jìn)行物相鑒定，使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-3600，日本Shimadzu公司)分析光學(xué)性能，用PerkElmer公司LS-55進(jìn)行熒光光譜測(cè)試(PL).

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbBr3納米片的形貌、晶相和光學(xué)性能本文中在高沸點(diǎn)有機(jī)溶液中可控合成CsPbBr3納米片[14]. 當(dāng)所用油胺和油酸體積為0.4 mL，短鏈與長(zhǎng)鏈配體的摩爾比X=0.52，合成的樣品形貌、晶相和光學(xué)性能如圖1所示.圖1 (a)為CsPbBr3納米片的SEM圖片，樣品呈立方結(jié)構(gòu)，其尺寸分布均勻，平均為(948.8 ± 9.4) nm.圖1 (b)為CsPbBr3納米片的TEM圖片，發(fā)現(xiàn)單個(gè)樣品相對(duì)碳膜襯度低，樣品微有卷曲，多個(gè)樣品疊加后，電子束穿透能力大下降.TEM照片充分說(shuō)明樣品是薄納米片，而且能夠很好地交疊，有利于薄膜的制備，減少界面.圖1(c)為樣品的XRD圖譜，上下軸分別給出立方相(PDF#54-0752)和正交相(PDF#54-0751)的CsPbBr3NSs對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜.樣品衍射峰信號(hào)強(qiáng)，說(shuō)明具有良好的結(jié)晶性.在衍射角2θ=15.1°和30.4°具有明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于斜方晶相CsPbBr3的(100)和(200)衍射峰.其他衍射峰則由于相對(duì)較低的衍射強(qiáng)度而消失，證實(shí)樣品的一維受限和二維生長(zhǎng)[15].圖1(d) 為樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖和熒光發(fā)射光譜圖.穩(wěn)態(tài)吸收光譜表明，CsPbBr3納米片在525 nm處顯示出明顯的吸收峰，可計(jì)算出帶隙為2.36 eV，不存在三維結(jié)構(gòu)CsPbBr3納米顆粒的發(fā)射峰.表明這種方法合成的二維結(jié)構(gòu)CsPbBr3納米片結(jié)構(gòu)相對(duì)單一.在365 nm紫外光的激發(fā)下，發(fā)出強(qiáng)烈的綠色熒光.光致熒光分析發(fā)現(xiàn)發(fā)光峰位于520 nm處，發(fā)射峰較窄，半高寬FWHM為17 nm.上述顯著的吸收峰和窄的發(fā)射峰充分說(shuō)明所制備的納米片晶化不但程度高，而且尺寸分布均勻.

圖1 CsPbBr3納米片的形貌、晶相和光學(xué)性能(a)掃描電子顯微鏡照片；(b)透射電子顯微鏡照片；(c) X線衍射圖譜和標(biāo)準(zhǔn)圖譜(上插圖是立方相(PDF#54-0752)， 下插圖是正交相(PDF#54-0751))；(d)紫外-可見(jiàn)光吸收光譜和熒光發(fā)射光譜

2.2 表面配體輔助無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbBr3納米片尺寸調(diào)控有機(jī)表面配體不僅能有效絡(luò)合金屬離子形成可分散的有機(jī)金屬前驅(qū)體，而且還能修飾到納米晶表面，影響納米晶的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程.本文中引入辛酸(OctAc)和辛胺(OctAm)鏈長(zhǎng)較短的有機(jī)配體，通過(guò)改變短鏈配體與長(zhǎng)鏈配體摩爾比X，調(diào)控CsPbBr3納米片的尺寸.如表1、圖2和圖3所示，X=0.33時(shí)合成納米片的平均尺寸為290.2 ± 2.4 nm，X=0.40時(shí)合成納米片的平均橫向尺寸為(486.0 ± 5.5) nm，X=0.52時(shí)合成的納米片的平均尺寸為948.8 ± 9.4 nm，X=0.65時(shí)合成的納米片的平均橫向尺寸為(2 840.0 ± 40.0) nm.圖2(e) 給出納米片異向生長(zhǎng)的機(jī)制，相對(duì)于油酸而言，辛酸的酸性高于油酸，因此，辛酸更容易質(zhì)子化油胺，并形成油胺溴化物[15].銨鹽配體與羧酸基團(tuán)共同組成有機(jī)配體模板，促進(jìn)二維生長(zhǎng)[16-17].

表1 配體輔助合成納米片的反應(yīng)條件

圖2 不同的短鏈與長(zhǎng)鏈配體摩爾比X合成的CsPbBr3納米片的形貌和生長(zhǎng)機(jī)制(a) X=0.33；(b)X=0.40； (c)X=0.52；(d)X=0.65合成的CsPbBr3納米片的 透射電子顯微鏡照片和(e)表面配體輔助納米片的生長(zhǎng)機(jī)制圖

圖3 不同的短鏈與長(zhǎng)鏈配體摩爾比X合成的CsPbBr3納米片的尺寸分布圖(a) X=0.33；(b) X=0.40；(c)X=0.52和(d)X=0.65

圖4 不同的短鏈與長(zhǎng)鏈配體摩爾比X合成 CsPbBr3納米片的X線衍射圖譜

圖4為制備樣品的X線衍射圖譜，上下軸分別給出正交相(PDF#54-0751)和立方相(PDF#54-0752)的CsPbBr3NSs對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜.分析發(fā)現(xiàn)X=0.33時(shí)，樣品尺寸為(290.2 ± 2.4) nm, 在2θ=15.1°、21.2°、30.4°、37.6°和43.6°出現(xiàn)明顯尖銳的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)立方相CsPbBr3為(100)、(110)、(200)、(211)和(202)晶面.在圖4中對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)隨著短鏈與長(zhǎng)鏈配體摩爾比的增加，隨著納米片尺寸的增大，(110)、(211)、和(202)晶面的衍射信號(hào)逐漸消失，只剩下(100)和(200)晶面的衍射信號(hào).

圖5 不同的短鏈與長(zhǎng)鏈配體摩爾比X合成的CsPbBr3納米片的光學(xué)性能(a)紫外可見(jiàn)光吸收光譜圖；(b)熒光發(fā)射光譜圖

2.3 尺寸對(duì)CsPbBr3納米片光學(xué)性能的影響不同短鏈與長(zhǎng)鏈配體摩爾比制備的CsPbBr3納米片的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖如圖5(a)所示，納米片尺寸在525 nm處顯示出明顯的吸收峰，可計(jì)算出帶隙為2.36 eV.隨著納米片橫向尺寸不斷增大，吸收峰有藍(lán)移趨勢(shì).同時(shí)從圖5(a)可知，CsPbBr3納米片對(duì)小于510 nm的光都具有較強(qiáng)的吸收，并且橫向尺寸越大對(duì)應(yīng)的吸收峰值越高.這一強(qiáng)的吸收特性表明在光電探測(cè)器、太陽(yáng)能電池等光電器件上具有極大的應(yīng)用潛力[18-19].CsPbBr3納米片的光致熒光光譜如圖 5 (b) 所示，與先前文獻(xiàn)報(bào)道的相同尺寸CsPbBr3納米片的熒光光譜一致[20]，證實(shí)量子尺寸效應(yīng)與熒光峰位之間的相關(guān)性.從圖 5 (b) 中可觀察到當(dāng)X=0.33, 0.40 和0.52時(shí)制備的納米片光致發(fā)光峰位處于520 nm，表現(xiàn)出較窄的發(fā)射峰，半高寬為 17 nm，其禁帶寬度約為2.38 eV. 但是當(dāng)X=0.65 時(shí)，熒光光譜在520 nm和545 nm出現(xiàn)雙峰，這是由于溶液中短配體的進(jìn)一步增加導(dǎo)致納米片增大至幾微米，而納米片厚度控制不佳，尺寸分布不均勻，使得發(fā)射光譜呈現(xiàn)多峰分布[15].

3 結(jié)論

本文中采用高溫?zé)嶙⑸浞ㄖ苽銫sPbBr3無(wú)機(jī)鈣鈦礦納米片, 通過(guò)調(diào)節(jié)較短鏈配體(辛酸和辛胺)和較長(zhǎng)鏈配體(油酸和油胺)的摩爾比X調(diào)節(jié)CsPbBr3納米片的橫向尺寸. 當(dāng)短鏈與長(zhǎng)鏈配體摩爾比X在0.33～0.65范圍內(nèi)變化時(shí)，橫向尺寸可在290～2 840 nm范圍內(nèi)變化．在不同橫向尺寸CsPbBr3納米片的光學(xué)性質(zhì)研究中發(fā)現(xiàn)，納米片橫向尺寸越大其吸收峰值越高.該表面配體輔助合成的大尺寸微納米片在組裝光電薄膜時(shí)，將表現(xiàn)出較少的邊界缺陷和良好的自流子橫向傳輸性能，在新型光電器件中將具有重要的應(yīng)用前景.